本发明专利技术涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的改进方法。为了该交换，目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。根据本发明专利技术提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低不得不排出的盐的量。使用碳酸铵也使从含有稀土金属离子的沸石浸出的稀土金属离子的量最小化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的改进方法。为了该交换，目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。根据本专利技术提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低不得不排出的盐的量。使用碳酸铵也使从含有稀土金属离子的沸石浸出的稀土金属离子的量最小化。【专利说明】本专利技术涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的改进方法。为了该交换，目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。根据本专利技术提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低不得不排出的盐的量。石油化学中对低级烃如饱和和不饱和脂族、脂环族或芳族烃的高需求通过转化方法如催化裂化、加氢裂化或热裂化得到了满足。所用原料为原油或沸点相对较高的原油馏出物流分。在催化裂化中，优选利用由沸石组成的流化床操作(FCC工艺)。使用H形式的沸石，其可通过将含有铵离子和优选稀土金属阳离子的相应沸石加热至约400°C制备(Hans-Jiirgen Arpe, Industrielle organische Chemie ，第 6 版，2007,Wiley-VCH publishers,第 64-65 页)。例如US3，966，882描述了将Na交换为NH4离子。没有提及碳酸铵。US Re28, 629和US4，346，067公开了将氯化铵、硝酸铵或硫酸铵用于离子交换。例如在实施例1-3和8中，使用硫酸铵水溶液将存在于Y沸石中的钠离子交换为铵离子。实施例6描述了将Y沸石中的钠离子交换为稀土金属阳离子。在实施例7中，在将X沸石中的钠离子交换为稀土阳离子和煅烧之后将钠离子交换为铵离子。US4, 346，067也提及了除铵化合物外还可存在尿素。实施例1C中的表1和II表明在没有铵化合物存在下使用尿素水溶液，仍交换了 9.18-8.17%= 0.61%的初始量的Na。这可通过尿素水解为碳酸铵和随后离子交换而得到解释。CN102623650提及了将碳酸铵用于离子交换。含有钠离子的沸石如钠Y沸石与铵盐如硝酸铵之间的交换构成平衡反应。为了将钠离子或稀土金属阳离子非常显著地交换为铵离子，不得不利用相对于钠离子过量的硝酸铵或稀土金属盐水溶液连续处理沸石几次，优选在70°C -100°C的温度下，某些情况在70°C _200°C的温度下。在离子交换步骤之后，一般将盐溶液与沸石分离。接着可用水洗涤固体沸石以除去盐。在各离子交换步骤之后，在200°C-60(TC下将其煅烧。在该过程中，从铵离子释放氨形成所需H形式的沸石(Ullmann工业化学百科全书，第6版，第39卷，2003，Wiley-VCH publishers,第 638-640 页)。由于离子交换和煅烧，获得优选含有稀土金属阳离子的H形式的Y沸石以及包含硝酸钠和未转化硝酸铵的混合物的含水盐溶液。因为铵离子和稀土金属阳离子取代钠离子不完全，铵化合物和稀土金属盐与钠化合物一起存在于母液中。由碳酸铵水溶液热释放氨和二氧化碳描述于W02009/036145中。例如，图1示出了首先从碳酸氢铵/碳酸钠混合物中释放氨和水，剩余的碳酸氢钠转化为碳酸钠，同时释放二氧化碳。 Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie ,第 IO2 版(2007), Walter de Gruyter publishers,第 671 页，“Ammoniumcarbonat，，部分，已知碳酸铵可通过将二氧化碳引入氨水溶液中而制备。现有技术方法中的一个不足在于形成大量硝酸钠和硝酸铵水溶液、硫酸钠和硫酸铵水溶液或氯化钠和氯化铵水溶液，这些水溶液例如在将硝酸铵、硫酸铵或氯化铵用于含有钠离子的沸石的离子交换的情况下获得。其它不足在于从沸石浸出不是微不足道量的稀土金属盐。盐溶液原则上可用于制备肥料。然而，这意味着只是低水平的附加价值。此外，用作肥料的经济可行性取决于地点。结合在铵盐中的氨可通过加入至少等摩尔量的氢氧化钠溶液释放，通过汽提或蒸馏取出并再用于制备铵盐。然而，该价值的附加通过氢氧化钠溶液的消耗而降低。剩余大量相应的钠盐水溶液。如果没有进一步使用的手段，则不得不将其丢弃。已知的方法需要高循环速率，能量需要相当大，这构成了经济上的不足。回收稀土金属构成了额外的复杂工艺步骤。因此，本专利技术目的在于提供一种不具有上述不足的方法。更具体地，本专利技术目的在于回收存在于在离子交换中获得的盐溶液中的铵和任选另外的相应抗衡离子，以提高经济可行性。本专利技术其它目的在于提供一种方法，其中从含有稀土金属离子的沸石浸出最少量的稀土金属离子。根据本专利技术，所述目的通过提供将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的方法得以实现，所述方法包括利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石。离子交换就离子交换而言，含有碱金属或碱土金属离子的天然或合成结晶沸石是合适的。优选钠、钾、钙和镁离子，特别优选钠离子。含有碱金属和碱土金属离子的所有沸石原则上是合适的。优选的沸石为ZSM型的那些，尤其是ZSM-5，以及X、Y、A和L沸石。其他选择为天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石(US4，346，067，第I栏，第43-57行)。特别优选钠形式的Y沸O为了获得有效的催化裂化催化剂，沸石的碱金属含量应通过离子交换降低至小于10重量％,优选小于5重量％,更优选小于I重量％。包含水和碳酸铵的溶液优选由水和碳酸铵以及任选的其它化合物制备。优选在离子交换的反应条件下用水生成碳酸铵的其它化合物。在这些其它化合物中，优选尿素，氨基甲酸铵，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本专利技术的其它形式中，也可使用这些其它化合物代替碳酸铵。将碳酸铵以浓度为0.1重量％至溶解度极限的水溶液用于离子交换，优选5-35重量％，更优选10-25重量％。将碳酸铵理解为指(NH4) 2C03、NH4HCO3及其混合物。代替碳酸铵或与碳酸铵混合，也可将在水溶液中于反应条件下形成碳酸铵的化合物用于离子交换。其实例为尿素和氨基甲酸铵。也可将二氧化碳和氨例如以1:2的摩尔比溶解在水中，并使它们与悬浮的沸石反应。例如尿素和/或氨基甲酸铵与水的反应可在单独的反应步骤中在离子交换之前进行。然而，也可在相同的工艺步骤中进行尿素和/或碳酸铵的反应和离子交换。合适的稀土金属盐(镧系元素)原则上为原子序数为57-71的元素的所有盐和这些元素的盐混合物。优选元素镧、铈、镨和钕的水溶性盐，和这些化合物的盐混合物。特别优选镧。这些混合物也可包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于I重量％的原子序数为61-71的元素的盐。特别优选水溶性镧系盐，其可包含小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于I重量％的原子序数为58-71的元素的盐。合适的稀土金属盐为例如硝酸盐、硫酸盐和氯化物，优选硝酸盐或硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的方法，所述方法包括利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：H·鲁肯，W·T·欧文斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。