本发明专利技术涉及无卤素阻燃组合物，基本包含聚酰胺聚合物（较佳为聚酰胺6）、至少一种次磷酸金属盐（较佳为次磷酸铝）、至少一种氮基阻燃剂（优选自三聚氰胺缩合产物，如目前市售的产品，如密白胺、蜜勒胺、三聚二氰亚胺或其混合物，及三聚氰胺氰脲酸盐）、至少一种有机多羟基化合物，还可任选地包含其它常规组分。这样的组合物是高度阻燃的。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无卤素阻燃聚酰胺组合物专利技术背景有机聚合物的化学组合物具有易燃性。为了达到处理程序甚至法律要求的严格标准,将各种阻燃剂掺入塑料。近年来，尽管无卤素阻燃剂/添加剂（FR）一般而言代表比传统溴化FR更昂贵的解决方案，但由于环境及安全方面的原因人们仍偏爱无卤素阻燃添加剂。结果，无卤素阻燃（FR）剂在热塑性聚合物市场引起日渐增长的兴趣。对这些产品的基本要求是在混合和模塑情况下加工性能良好，固态时机械和电气性能良好，表面不起霜不变色，无论在强化或非强化聚合物中都有良好的阻燃性。特别是，通常用于聚酰胺的阻燃剂必须满足与加工温度高有关的严格要求，没有可引起聚合物水解的残留酸，以及避免起霜作用。除了红磷和有机亚膦酸盐外，种种这些要求限制了大多数已知无卤素阻燃剂的应用。特别对于玻璃纤维强化聚酰胺来说，红磷是最有效的阻燃添加剂，但其固有的红色使相应的聚合物产品难以用于很浅颜色的用途。有机亚膦酸盐是新的一类无卤素阻燃剂，在聚酰胺上特别有效，特别是与含三聚氰胺产品合用时所形成的混合物比单用有机亚膦酸盐更有效。这些产品，特别是关于二乙基亚膦酸锌和铝，目前市场上有售，商标名为“ExolitOP”。这一类有机亚膦酸盐最先由例如EP699708和EP6568描述为阻燃剂。制备有机亚膦酸盐的不同工艺在例如如下专利文献中有描述：CA2641112,US6300516,US5973194,US601172,DE19910232,US6090968,EP1016623,US6329544,US6355832,US6359171,US6278012,US2003073865,US2002079480,US2006074157,US2005137418。尽管有机亚膦酸盐在聚酰胺上的整体性能方面是令人满意的，但是对于可以较容易、较低成本生产的较简单的分子仍然有需求。有人报告，次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐（磷的价态为＋1），是用于聚合物的有效无卤素阻燃剂。次磷酸金属盐的分子式如下：Me(H2PO2)n其中，“n”依据金属Me的原子价，为1-4的整数。该金属为属于元素周期表I,II,III和IV族的任何原子。次磷酸钠和钙是目前广泛市售的，它们一般由相应的金属氢氧化物作用于黄磷而制得，例如按照下面的反应式进行反应：P4+2Ca(OH)2+H2O→Ca(H2PO2)2+CaHPO3+PH3钙和钠之外的金属的次磷酸盐一般通过次磷酸与金属氢氧化物反应或者通过与相应可溶性金属盐的交换反应而制得（见例如“HypophosphorusAcidanditssalts”（次磷酸及其盐）,RussianChemicalReview,44(12),1975）》。次磷酸盐与有机亚膦酸盐相比是较简单的分子，也比较容易制备。而且，次磷酸盐也可用作后续有机亚膦酸盐制备的起始原料。含次磷酸盐作为阻燃剂的热塑性聚酰胺成型材料在现有技术中有描述，例如见WO09/010812和WO2005/075566。按WO2005/075566所述，通过加入至少1%-30%（重量）的次磷酸铝作为阻燃剂制备聚酰胺。然而，在现有技术描述的所有情况下，当在聚酰胺6上测试时次磷酸盐均导致比有机亚膦酸盐低的可燃性能。特别是，在聚酰胺6上当样品厚度小于约1mm时未达到按UL-94规定的V0等级。这一阻燃性能的不足对于与聚酰胺组合使用时基于次磷酸盐的阻燃化合物的开发是一大障碍。因此，对于基于聚酰胺聚合物和次磷酸盐的高性能阻燃剂产品存在强烈的需求。专利技术目的本专利技术的目的是提供基于次磷酸盐的非强化或强化的无卤素高阻燃性聚酰胺。本专利技术此目的中，高阻燃性聚酰胺指按国际标准UL-94在薄物品上为V0等级。薄物品指厚度以低于约1mm为宜，更佳为相当于0.8mm或更低。本专利技术的另一个目的是提供无卤素高阻燃性聚酰胺，其具有高的耐灼热丝（GlowWireresistance）性能，特别是按IEC61335-1于775℃进行的GWIT测试合格。本专利技术的另一个目的是提供无卤素阻燃模塑组合物及具有良好电气性能、机械性能和耐候性的聚酰胺基制品。
技术实现思路
本专利技术的这些目的和其它目的通过如下聚合物组合物而达到，该聚合物组合物包含：a)至少一种热塑性聚酰胺聚合物；b)至少一种次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐，其中磷的价态等于＋1，作为第一阻燃（FR）组分；c)至少一种氮基阻燃剂，作为第二阻燃（FR）组分；d)至少一种有机多羟基添加剂，作为第三阻燃（FR）组分；e)其它常规添加剂。通常按照本专利技术，上述组合物还可包含：f)填充剂和/或强化纤维。按照本专利技术的一个优选实施方案是由组分a)至e)组成的组合物，其中组分a)至e)的总百分比必须为100%。通常按照本专利技术的另一个优选实施方案，是由组分a)至f)组成的组合物，其中组分a)至f)的总百分比必须为100%。特别是，按照本专利技术，所述常规添加剂选自：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、成核剂、部分交联弹性聚合物，及其混合物。更特别是，所述优选的抗滴漏剂是PTFE（聚四氟乙烯）。按照本专利技术，所述热塑性聚合物通常是聚酰胺6。所述第一阻燃（FR）组分选自次磷酸铝。按照本专利技术，所述第二阻燃（FR）组分选自商品名为密白胺（Melam）、三聚二氰亚胺（Melon）、蜜勒胺（Melem）的市售产品或其混合物，或三聚氰胺氰脲酸盐。所述第三阻燃（FR）组分较佳选自季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇及其混合物。各种阻燃（FR）剂总含量低于35%，较佳为低于30%，从而机电性能符合大多数所需应用的要求。下面更详细地描述本专利技术的其它方面。a)热塑性聚酰胺聚合物按照本专利技术，聚酰胺聚合物选自：1)由含6-12个碳原子饱和二羧酸与含6-12个碳原子饱和脂肪族伯二胺的缩聚反应制得的聚酰胺；2)由ω-氨基烷酸和含4-12个碳原子烴链的直接缩聚反应而制成，或由衍生自这些酸的内酰胺水解开环和聚合而制成；3)从上述聚酰胺的起始单体制得的共聚酰胺，只要所述共聚酰胺的酸成分可部分包含对苯二酸和/或间苯二酸；4)所述聚酰胺的混合物。按照上述第1)点，由二酸与二胺的缩聚反应制得的聚酰胺包括例如：尼龙6,6（己二胺与己二酸的聚合物）尼龙6,9（己二胺与壬二酸的聚合物）尼龙6,12（己二胺与正十二烷酸的聚合物）其它聚酰胺包括例如：尼龙4（4-氨基丁酸或γ丁内酰胺的聚合物）尼龙6（ε己内酰胺的聚合物）尼龙8（辛内酰胺的聚合物）尼龙1010尼龙12（十二烷基内酰胺的聚合物）尼龙610按照本专利技术的一些有用的聚酰胺可完全或部分基于可更新来源的单体。例如，尼龙1010可包含100%可更新来源的内容物，而尼龙610可包含63%。可更新的内容物可来自从蓖麻油中得到的癸二酸。按照上述第3)点，共聚酰胺的例子包括尼龙6/6,6（己二胺、己二酸和己内酰胺的共聚物）；6,6/6,10（己二胺、己二酸和sabacoilacid的共聚物）。按照本专利技术的优选的阻燃用聚酰胺是聚酰胺（尼龙）6和熔点低于聚酰胺6的聚酰胺（即其熔点为约220℃）。对于所有尼龙均聚物来说，有一个明确的熔点是共同的，而某些共聚物则以较宽的熔点为特征。按照本专利技术的优选的阻燃用聚酰胺的例子为：聚酰胺（尼龙）6聚酰胺（尼龙）6,10聚酰胺（尼本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无卤素阻燃聚酰胺热塑组合物，包含：a)至少一种热塑性聚酰胺聚合物；b)至少一种次磷酸金属盐，也称作无机亚膦酸盐或次磷酸盐，其中磷的价态等于＋1，作为第一阻燃（FR）组分；c)至少一种氮基阻燃剂，作为第二阻燃（FR）组分；d)至少一种有机多羟基添加剂，作为第三阻燃（FR）组分；e)常规添加剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种无卤素阻燃聚酰胺热塑组合物，包含：a)至少一种热塑性聚酰胺聚合物；b)至少一种无机亚膦酸盐或次磷酸盐，其中磷的价态等于+1，作为第一阻燃(FR)组分；c)至少一种氮基阻燃剂，作为第二阻燃(FR)组分；d)至少一种有机多羟基添加剂，作为第三阻燃(FR)组分，所述第三阻燃组分选自季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇或其混合物；e)常规添加剂。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述次磷酸盐是次磷酸金属盐。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物还包含：f)填充剂和/或强化纤维。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物由组分a)至e)组成，其中组分a)至e)的总百分比必须为100％。5.如权利要求3所述的组合物，其特征在于：所述组合物由组分a)至f)组成，其中组分a)至f)的总百分比必须为100％。6.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述常规添加剂选自：加工助剂、热和加工处理稳定剂、UV稳定剂、抗滴漏剂、颜料、分散剂、脱模添加剂、成核剂、用作抗冲改性剂的部分交联弹性聚合物，及其混合物。7.如权利要求1所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是聚酰胺6。8.如权利要求3所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是强化玻璃。9.如权利要求8所述的聚酰胺热塑组合物，其特征在于：所述聚酰胺是聚酰胺6...
【专利技术属性】
技术研发人员：U·祖切里，
申请(专利权)人：伊塔尔麦奇化学股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT
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