用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用制造技术

技术编号:10241600 阅读:120 留言:0更新日期:2014-07-23 13:56
一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂由钒氧化物为主催化活性组分,钛氧化物为助催化活性组分,以及助剂金属氧化物组成,其质量百分比组成为V2O5为5~60wt%,TiO2为40~95wt%,助剂金属氧化物为0~55wt%。本发明专利技术具有方法简单,反应条件温和,稳定性好,易重复性以及具有较高的二甲氧基甲烷的选择性和甲醇转化率的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂由钒氧化物为主催化活性组分,钛氧化物为助催化活性组分,以及助剂金属氧化物组成,其质量百分比组成为V2O5为5~60wt%,TiO2为40~95wt%,助剂金属氧化物为0~55wt%。本专利技术具有方法简单,反应条件温和,稳定性好,易重复性以及具有较高的二甲氧基甲烷的选择性和甲醇转化率的优点。【专利说明】用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种合成二甲氧基甲烷的催化剂及制法和应用,具体涉及一种甲醇直接氧化合成二甲氧基甲烷的复合载体纳米多金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
二甲氧基甲烧,又名甲缩醒,英文名称为dimethoxymethane (DMM)或者methylal,结构式为CH3O-CH2-OCH3。二甲氧基甲烷是一种高附加值的甲醇下游产品,无色、无毒并且对环境友好,具有良好的去污能力和挥发性成为国家环保局重点推荐的新一代环保型溶剂,是近年来国际广泛关注的绿色化工产品。目前,二甲氧基甲烷被广泛应用于化妆品,制药,汽车,橡胶等领域,并且,二甲氧基甲烷具有较高的含氧量和十六烷值,在柴油中添加5%?10%二甲氧基甲烷可改善柴油的雾化、降低发动机碳烟和NOx排放量、提高热效率,是一种极具前景的燃料添加剂,有可能对于解决我国柴油的短缺和品质的提高产生积极影响。另夕卜,二甲氧基甲烷可用于制备高浓度甲醛,可以代替含氯溶剂,减少挥发性污染物的排放。因此探索开发合成DMM的催化剂具有重要的工业应用背景和学术价值。传统的两步法制备DMM的工艺复杂,生产成本高,限制了 DMM的大规模生产和应用。近年来,甲醇氧化一步法合成DMM的研究引起人们极大关注,已报道的甲醇一步法氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂有:美国专利US6403841,采用SbRe2O6催化剂;中国专利CN101327444B,采用燃烧法制备的V205/Ti02加助剂催化剂,但是催化剂的制备、活性、稳定性及对甲醇的转化率和甲缩醛的选择性有待改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种制备方法简单,反应条件温和,稳定性好,易重复性以及具有较高的二甲氧基甲烷的选择性和甲醇转化率的用于甲醇一步法氧化合成二甲氧基甲烷的金属催化剂及其制备方法和应用。本专利技术催化剂由钒氧化物为主催化活性组分,钛氧化物为助催化活性组分,以及助剂金属氧化物组成,其质量百分比组成为V2O5为5?60wt%,TiO2为40?95wt%,助剂金属氧化物为O?55wt%。如上所述的助剂金属氧化物为硅、锆、铝、铈、铁、钥、铜、镍金属元素氧化物中的一种或几种。本专利技术催化剂的制备方法为:分别加钒源、钛源和助剂金属源及其络合剂于浓酸的水溶液中,搅拌加热使其溶解,各物质的摩尔比组成为钒源、钛源和助剂金属源中金属总和:酸:络合剂=1:1?20:0.5?10,上述溶液于空气中100?150°C迅速加热10?60min后,120?180°C烘干12?48h,所得产物在400?500°C焙烧8?15h,得到催化剂。如上所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠等;钛源为四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛等;硅源为正硅酸乙酯、二氧化硅等;锆源为氧氯化锆、硝酸锆等;铝源为硝酸铝、氯化铝等;铈源为硝酸铈;铁源为硝酸铁、氯化铁等;钥源为钥酸铵;铜源为硝酸铜、氯化铜等;镍源为硝酸镍、碳酸镍等。如上所述浓酸为浓硝酸(16mol/mL)、浓盐酸(12mol/mL)、浓磷酸(19mol/mL)等。如上所述浓酸的水溶液是指使用浓酸和去离子水的体积比为1:1配备的浓酸水溶液。如上所述的络合剂为丙二酸、乳酸、柠檬酸或草酸等。本专利技术催化剂的反应条件为:将催化剂在含氧惰性气体中50~100ml.mirT1流速下200~500°C活化I~10h,并随后降到80~100°C,甲醇液体经预热器预热到100~140°C气化后和含氧混合气体组成原料气,其中,甲醇在原料气中的体积百分数为2~15%,原料气在压力为0.5~IMPa、温度为100~200°C、空速为1000~20000ml/geat.h下进行选择性氧化反应,反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物副产物甲醛、二甲醚、甲酸甲酯和含碳化合物COx (CO、CO2 和 CH4)。如上所述的含氧惰性气体可以是氧气和氩气或氧气和氦气的混合气,氧气的体积百分数为5~15%。如上所述的含氧混合气体为氧气和氮气或氧气和氩气的混合气,氧气的体积百分数为8~12%。本专利技术的优点本催化剂是具有氧化还原性和酸性的双功能催化剂,可以通过调控催化剂的组成得到高收率的二甲氧基甲烷,二甲氧基甲烷选择性高,甲醇转化率高。本催化剂的制备方法简单,重复性好,具有较大的比表面积,催化剂的结构稳定,寿命长。本专利技术实现了由甲醇一步法选择性氧化制备二甲氧基甲烷,工艺流程简单,有效降低生产成本,容易工业化。本专利技术提供的催化剂制备二甲氧基甲烷,甲醇转化率可达10~100%,二甲氧基甲烷的选择性达50~100%,同时主要的副产物为甲酸甲酯。【具体实施方式】实施例1催化剂的制备:加3.89g偏钒酸铵、8.36mL四氯化钛、15.86g氧氯化锆、5.86mL丙二酸于200mL、12mol/L浓盐酸以及200mL去离子水溶液中,加热搅拌溶解,得透明溶液;上述溶液于空气中120°C迅速加热40min后,120°C烘干24h,然后所得产物在450°C焙烧12h,得钒氧化物含量为20%,钛氧化物含量为40%,锆氧化物含量为40%的催化剂,命名为20VTi0.40Zr0.40。催化剂的应用:将催化剂在7vol% Q2Zkr气氛中于80ml.mirT1流速下400°C活化4h,然后降到80°C,甲醇液体经预热器预热到100°C气化后和含氧混合气体组成原料气,原料气的体积比组成为N2:02 =CH3OH = 84.15:9.35:6.50,原料气在压力为0.5MPa,空速为SOOOmIVgca^h下进行甲醇选择性氧化反应,反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲酸甲酯,ZOVTia4tlZra4tl催化剂催化效果见表1。实施例2催化剂的制备:加4.68g偏钒酸钠、6.69mL硫酸钛、12.24g硝酸铈、3.96mL草酸于200mL、16mol/L浓硝酸以及200mL去离子水溶液中,加热搅拌溶解,得透明溶液;上述溶液于空气中100°C迅速加热30min后,130°C烘干36h,然后所得产物在400°C焙烧13h,得钒氧化物含量为28%,钛氧化物含量为37%,铈氧化物含量为35%的催化剂,命名为28VTi0.37Ce0.35 ο催化剂的应用:将催化剂在IOvol % 02/Ar气氛中70ml.mirT1流速下350°C活化10h,然后降到100°C,甲醇液体经预热器预热到110°c气化后和含氧混合气体组成原料气,原料气的体积比组成为N2:02 =CH3OH = 82.8:9.2:8.0,原料气在压力为0.6MPa,空速为10000mL/gcat.h下进行甲醇选择性氧化反应,反应产物经分离器分离得到二甲氧基甲烷以及副产物甲酸甲酯,28VTiQ.37CeQ.35催化剂催化效果见表1。实施例3催化剂的制备:加5.41g偏钒酸钾、6.69m本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于甲醇氧化合成二甲氧基甲烷的催化剂,其特征在于催化剂由钒氧化物为主催化活性组分,钛氧化物为助催化活性组分,以及助剂金属氧化物组成,其质量百分比组成为V2O5为5~60wt%,TiO2为40~95wt%,助剂金属氧化物为0~55wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:房克功范志宏孙予罕
申请(专利权)人:中国科学院山西煤炭化学研究所
类型:发明
国别省市:山西;14

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