本发明专利技术属于锂离子电池领域。提供了一种磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式为：FePO4(AlPO4)/Li1+x(Ni0.5Mn0.5)O2，其中0≤x≤0.15。该正极材料的制备方法的特征在于采用Na2CO3+NH4HCO3复合碳酸盐为沉淀剂，将镍、锰同时均匀的沉淀出来，使两种元素达到原子水平上的均匀混合，合成过程不需用惰性气体保护。同时进一步对所合成的材料进行磷酸盐包覆，提高了材料的倍率性能和循环性能。本发明专利技术所需原料简单且价格低廉，产物成份通过投料比可精确控制，产物颗粒均匀，表面光滑，呈类球形，具有较高的比容量和优良的循环、倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于锂离子电池领域。提供了一种。该正极材料的化学式为：FePO4(AlPO4)/Li1+x(Ni0.5Mn0.5)O2，其中0≤x≤0.15。该正极材料的制备方法的特征在于采用Na2CO3+NH4HCO3复合碳酸盐为沉淀剂，将镍、锰同时均匀的沉淀出来，使两种元素达到原子水平上的均匀混合，合成过程不需用惰性气体保护。同时进一步对所合成的材料进行磷酸盐包覆，提高了材料的倍率性能和循环性能。本专利技术所需原料简单且价格低廉，产物成份通过投料比可精确控制，产物颗粒均匀，表面光滑，呈类球形，具有较高的比容量和优良的循环、倍率性能。【专利说明】
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种。
技术介绍
锂离子电池正极材料，特别是廉价、环保、高性能的锂离子电池正极材料的滞后发展，已成为制约锂电行业进一步发展的重要因素。就目前已经商业化的锂离子电池正极材料而言，尖晶石型锰酸锂和磷酸铁锂的容量还太低，LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/302虽然在容量方面有所提升，但却含有资源稀缺、价格昂贵且毒性较大的钴元素。因此，人们一直在积极寻找一种价格低廉、环保无毒、性能优越的新型正极材料。LiNia5Mna5O2是一种极具吸引力的正极材料，是由LiNiO2和LiMnO2按1:1形成的固溶体锂镍锰氧化物体系。该体系同时兼备了 Ni系和Mn系材料的优点:制备条件比较温和，材料的成本较低且LiNia5Mna5O2综合性能比LiNiO2和LiMnO2有很大的提高，如良好的结构稳定性和热稳定性。但LiNia5Mna5O2目前也存在着一些缺点，如:1、合成均相化合物难度大，常规高温固相反应易形成Li2MnO3而导致未反应的NiO杂相。氢氧化物共沉淀法虽然可以形成粒径分布均匀、晶形良好的纯相产物，但却必须要用惰性气体保护，增加了成本。2、由于电导率低，因而倍率性能较差。高电压下LiNia5Mna5O2在充放电过程中的容量衰减较快，循环稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对传统方法制备的LiNitl ^ntl 502材料存在的问题，相应地提出了以下解决方案:1、采用Na2COJNH4HCO3复合碳酸盐为沉淀剂，将镍、锰同时均匀的沉淀出来，使两种元素达到原子水平上的均匀混合。MnCO3不易被氧化，合成过程不需用惰性气体保护，克服了氢氧化物共沉淀法的不足；2、将洗涤完全的共沉淀前躯体与锂盐在酒精介质中研磨，保证了前躯体与锂盐的充分均匀混合，保证了产品的批次稳定性；3、进一步对所合成的材料进行磷酸盐包覆，提高了材料的倍率性能和循环性能。本专利技术的另一目的是提供所述材料的制备方法。该锂离子电池正极材料为磷酸盐表面包覆的镍锰酸锂二元正极材料，具有如下化学通式 FePO4 (AlPO4)/Li1+X (Nitl 5Mntl 5) O2，其中 O ≤ x ≤ 0.15。所述磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料制备方法，包括如下步骤:(1)将水溶性的镍盐、锰盐按摩尔比1:1溶于去离子水中，配成金属离子浓度为0.25 ~1.0mol/L 的溶液；(2)配制浓度为0.5~2.0mol/L的Na2C03+NH4HC03复合碳酸盐溶液及浓度为2.0mol/L的氨水；(3)配制浓度为0.05~0.4mol/L的可溶性铁盐或铝盐溶液及浓度为0.05~0.4mol/L 的 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 溶液；(4)将步骤(1) (2) (3)中分别配制的镍锰溶液、Na2C03+NH4HC03溶液及氨水缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并通过调节滴加氨水的速度控制溶液的PH值为8.0~9.5，调节搅拌器的转速为400~600r/min，反应温度为40~80°C ；(5)对步骤(4)中反应釜内的物料剧烈搅拌6~10小时，反应完后成继续陈化5~10小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍锰复合碳酸盐前躯体。(6)为了保证配锂的均匀，将前躯体与锂源化合物在酒精介质中研磨均匀，并在80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400~600°C下预烧6小时，使的沉淀前躯体与锂源化合物完全分解为氧化物。将预烧后得到的混合氧化物球磨、压片使其充分接触，最后采用高温分段煅烧方式即:700°C保温6小时之后继续升温至900°C恒温6小时，升温速率为3~50C /min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的Li1+X(Ni0.5Mn0.5)O2材料，其中O≤x≤0.15。(7)取一定量步骤(6)所得产物分散于去离子水中形成悬浊液，激烈搅拌下加入计量比的可溶性铁盐或铝盐溶液，同时将计量比的NH4H2PO4或(NH4)2HPO4溶液逐滴滴入，激烈搅拌4~8小时。过滤、洗涤，80°C真空干燥箱中干燥12小时，然后在400~600°C下煅烧4~6小时，随炉冷却，得到磷酸盐表面包覆的类球形LiLx(Nia5Mna5)O2材料，其中O < X < 0.15。进一步 ，步骤⑵所述Na2C03+NH4HC03复合碳酸盐溶液中，Na2CO3与NH4HCO3摩尔比为 1: 2。进一步，步骤(4)所述Na2C03+NH4HC03复合碳酸盐溶液相对于镍锰混合溶液的过量系数为1.1~1.3。进一步，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种的混合物。可溶性铁盐为硝酸铁、氯化铁中的一种；可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝中的一种。进一步，步骤(7)所述磷酸盐的包覆量为=FePO4 (AlPO4)/Li1+X (Nia5Mna5) O2的质量比为 0.5% -2.0%。进一步，步骤(6) (7)所得材料具有类球形形貌，粒径为200~400nm间。本专利技术的有益效果:(I)本专利技术所采用的共沉淀方法克服了以往氢氧化物共沉淀法的不足，制备的正极材料具有类球形形貌且颗粒为纳米尺寸，粒径分布均匀，表面光滑，结晶性好。(2)本材料以镍、锰为基础，完全摒弃了昂贵的钴元素，成本较低，对环境保护及电动汽车的推广具有较大的现实意义。(3)采用环保、低价、稳定的磷酸盐为包覆层，提高了电导率，使倍率性能有所提升；进一步抑制了正极材料与电解液间的反应，减缓了容量的衰减速率，提高了循环性能。本专利技术所制备的磷酸盐包覆材料在55°C、0.1C下(2.5~4.6V电压范围内)首次放电比容量为220.0mAh/g左右，50次循环后容量保持率为95.7%左右。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术实施例二所制备的包覆1.0% FePO4的Lihl(Nia5Mna5)O2的SEM图-1'TfeP曰。图2是本专利技术实施例二所制备的包覆1.0% FePO4的Lihl(Nia5Mna5)O2的首次充放电容量曲线图。图3是本专利技术实施例二所制备的Li1.1 (Ni0.5Mn0.5) O2和包覆1.0 % FePO4的Li1.1 (Ni0.5Mn0.5) O2的循环倍率比较图，其中曲线A、B分别是Li1.工(Ni0.5Mn0.5) O2、包覆1.0 %FePO4 的 Liu(Nia5Mna5)Oy图4是本专利技术实施例六所制备的Lihl5(Nia5Mna5)O2的SEM图谱。图5是本专利技术实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料，其特征在于：具有如下化学通式FePO4(AlPO4)/Li1+x(Ni0.5Mn0.5)O2，其中0≤x≤0.15。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张海朗，宋腾飞，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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