本发明专利技术一种常温制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的方法，属于材料制备技术和分离技术领域。特指以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，水杨酸甲酯中杂质—对羟基苯甲酸甲酯（MP）作为模板分子，丙烯酰胺（AM）为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MPAA）为交联剂，过硫酸铵（APS）和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）为引发剂，在常温下制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜（MICMMP）的方法，静态吸附实验以及选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本发明专利技术获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术，属于材料制备技术和分离
。特指以聚偏氟乙烯微滤膜为基底，水杨酸甲酯中杂质—对羟基苯甲酸甲酯（MP）作为模板分子，丙烯酰胺（AM）为功能单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MPAA）为交联剂，过硫酸铵（APS）和N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）为引发剂，在常温下制备对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜（MICMMP）的方法，静态吸附实验以及选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本专利技术获得的对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜具有优越的对羟基苯甲酸甲酯分子识别性能。【专利说明】
本专利技术涉及一种在常温下合成分子印迹聚合物的方法，尤其涉及一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，以及应用于从冬青油中除去杂质一对羟基苯甲酸甲酯，属于材料制备和分离
。
技术介绍
冬青油，学名水杨酸甲酯，具有冬青香气，最早是在1834年从冬青植物中提取出来的。主要用于饮料、食品、牙膏及化妆品的香料，如晚香玉、合金欢等的日用香精，草莓、葡萄的食用香精，还可用于杀虫剂、杀菌剂、止痛药、仁光剂及涂料等的溶剂和中间体。因天然的水杨酸甲酯来源有限，故通常由水杨酸与甲醇酯化反应得到，由于该产物中常会产生副产物对羟基苯甲酸甲酯，虽其可做杀菌防腐剂，但有资料显示，如果长期大量食用对羟基苯甲酸甲酯可能会造成肠胃不适，皮肤、黏膜发炎和产生女性荷尔蒙。因此，有效分离去除水杨酸甲酯中的杂质对羟基苯甲酸甲酯具有十分重要的意义。其中常用的分离方法有萃取法、重结晶法、分子蒸馏法和膜分离法等。这些方法各有独特优点，但也各存在其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；重结晶法实验耗时，收率低下，且对溶剂的选择要求高；分子蒸馏法作为一种新型的蒸馏方法虽然能实现一定有机物的分离，但其设备结构复杂，技术要求严苛，投资极大且严重浪费能源；19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST)以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如:酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。将分子印迹技术与膜分离技术结合产生的分子印迹聚合膜(MolecularImprinted Membrane, MIM)的开发应用是最具吸引力的研究之一。分子印迹聚合物膜(MIM)兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型；另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为水杨酸甲酯的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。
技术实现思路
本专利技术是以聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)为基底合成对对羟基苯甲酸甲酯分子有专一识别特性的印迹复合膜，并用于对水杨酸甲酯中对羟基苯甲酸甲酯的选择性识别和分离，该复合膜对对羟基苯甲酸甲酯分子具有较高的吸附性和选择性。本专利技术的技术方案是: 一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，按以下步骤进行: (I)聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜用异丙醇擦拭，后用蒸馏水清洗，然后置于氢氧化钠水溶液中55 °C下反应5~10 min，膜表面变成棕色，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用。(2)取磷酸二氢钾加入氢氧化钠水溶液中，用蒸馏水稀释至100 mL，得到磷酸缓冲溶液。(3)将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入甲醇溶液以及步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入对羟基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解。(4)向混合溶液中通入氮气，持续1(T20 min，同时注入过硫酸铵(APS)溶液和N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 0C下的水浴振荡器中振荡8~12h0(5)反应后将 膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液洗涤48^72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMmp)。其中，步骤(1)中所述的氢氧化钠水溶液的浓度为4飞mo I ?Λ所述的PVDF膜在混合溶液中的浓度为6~10 g L'其中，步骤(2)中所述的磷酸二氢钾质量为0.136~0.68 g，氢氧化钠水溶液的浓度为0.1~0.3 mo I L—1，得到的磷酸缓冲溶液的浓度为10~50 mmol L—1。其中，步骤(3)中所述的甲醇和磷酸缓冲液的体积比为((TlO): (40-30)，MP和AM的浓度分别为6.25~12.5 mmol L 1和25~50 mmol L \ MBAA的浓度为50~200 mmol L、其中，步骤(4)中所述的APS溶液(10%~20%，w/v)和TEMED溶液(5%~10%, v/v)所用体积分别为120 μL和60 μL。其中，步骤(5)中所述的甲醇和乙酸的体积比为(9~7):(广3)。对应的非印迹复合膜(NICM)的制备方法与上述相同，但不加模板分子对羟基苯甲酸甲酯。上述的技术方案中，用异丙醇擦拭PVDF膜是为了防止表面临近效应，将PVDF膜浸入氢氧化钠水溶液中反应以使膜表面形成碳碳双键。上述技术方案中所述的磷酸缓冲溶液，其作用为防止过硫酸铵的水解。上述技术方案中所述的对羟基苯甲酸甲酯，其作用为模板分子。上述技术方案中所述的丙烯酰胺，其作用为功能单体。上述技术方案中所述的N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，其作用为交联剂。上述技术方案中所述的过硫酸铵溶液和N，N，N'，Ν'-四甲基乙二胺溶液，其作用为引发剂。上述技术方案中所述的膜，其作用为基质材料。上述印迹复合膜应用于吸附分离水杨酸甲酯中的对羟基苯甲酸甲酯，具体方法按照下述步骤进行: (1)准确称取等量的MICMmp和NICM(g)加入到含有不同浓度的对羟基苯甲酸甲酯甲醇/水(3:7，V:V)混合溶液中，在25 °(:恒温箱中静置，4小时后考察印迹和非印迹膜的吸附量，若加入的混合溶液体积为K (L)，所配溶液的起始浓度为G (mg L—1)，一定时间吸附后其浓度为C1 (mg L—1)，通过以下方程即可计算出膜的吸附量0 (mg g-1)为:Q= {C0- C^Vfm (2)取水杨酸甲酯(MS)和对羟基苯甲酸甲酯(MP)配制10mg L-1甲醇/水(3:7，V: V)混合溶液。取10 mL配制好的溶液加入到锥形瓶中，各加入一片本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对羟基苯甲酸甲酯分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：(1) 将聚偏氟乙烯微滤膜，即PVDF膜，置于氢氧化钠水溶液中，然后在55 oC下反应5~10 min后取出，取出膜用蒸馏水洗涤至清洗液呈中性，膜烘干待用；(2) 取磷酸二氢钾加入氢氧化钠水溶液中，用蒸馏水稀释至100 mL，得到磷酸缓冲溶液；(3) 将步骤(1)中处理过的PVDF膜放置于锥形瓶中，加入甲醇溶液以及步骤(2)中配制的磷酸缓冲溶液，再加入对羟基苯甲酸甲酯(MP)、丙烯酰胺(AM)和N,N′‑亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，振荡使其溶解；(4) 向混合溶液中通入氮气，持续10~20 min，同时注入过硫酸铵(APS)溶液和N,N,N′,N′‑四甲基乙二胺(TEMED)溶液，密封后置于25 oC下的水浴振荡器中振荡8~12 h；(5) 反应后将膜取出，先用蒸馏水清洗除去未反应的对羟基苯甲酸甲酯模板、丙烯酰胺单体、N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺交联剂和引发剂，再用甲醇和乙酸的混合液洗涤48~72 h，以脱除模板分子对羟基苯甲酸甲酯，烘干后得到对羟基苯甲酸甲酯印迹复合膜(MICMMP)。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，李春香，孟敏佳，闫永胜，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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