具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器技术方案

本发明专利技术涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。尤其涉及一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，所述离子液体包含含有至少一种有机金属添加剂的添加剂部分。

【技术实现步骤摘要】
具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器本申请是申请日为2009年11月25日、申请号为200980147884.0、专利技术名称为“具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器”的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求分别于2008年12月1日提交的德国专利申请102008044238.0和102008044239.9的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
本专利技术涉及具有离子液体电解质系统的电化学气体传感器。
技术介绍
气体传感器的基本测定元件是电化学电池，其包括经由电解质(即离子导体)相互接触的至少两个电极。在电池通向大气的一侧上，待分析气体可以流到其中一个电极(工作电极或传感电极)，并在该处得到电化学转化。由该转化产生的电流与所存在的气体的量成正比。由电流产生例如可用于提供警报的信号。文献中描述了各种电解质系统。硫酸是一种最常用的电解质，用于常用气体如CO、H2S或O2的传感器中。例如，参考美国专利3,328,277。包含中性或碱性无机盐作为导电盐的含水电解质也已经被描述用于仅在中性电化学介质中具有足够反应性的待分析气体。例如，参考美国专利4,474,648和德国专利DE4238337。上述电解质系统是吸湿性的(即，它们可从周围环境吸收水)。吸湿性电解质可期望用于干燥或低湿度环境中以延迟电池的干燥。然而，在高湿度环境中，吸湿性电解质可吸收过多的水而致使电解质从传感器电池中泄露。为了防止电解质泄露，传感器电池通常包括约5至7倍于其电解质填充体积的额外体积或储备体积。包括这种大储备体积与减小传感器电池总体尺寸的一般目的不符。在大量传感器中，使用其中混有导电盐以确保离子导电性的有机液体作为电解质来限制高湿度环境中的吸水。例如，参考美国专利4,169,779。然而，在高相对湿度下的优点在低湿度和/或高环境温度下变成缺点，这是因为蒸发的溶剂不可能从气氛中被再次吸收，因此从传感器电池中失去而不能回收。离子液体(IL)也已经用作电解质。离子液体被定义为熔点低于100℃的液体盐。离子液体的盐状结构导致不存在可测定的蒸气压。离子液体的性质变化很大，并取决于例如存在于离子液体中的有机侧链的类型和数目以及其中的阴离子和阳离子。熔点低于-40℃的离子液体也是可用的。许多离子液体既是化学稳定的也是电化学稳定的，并且具有高的离子导电性。大量离子液体在可测定条件下不是吸湿性的。这种性质使离子液体成为电化学气体传感器中的良好电解质。离子液体在气体传感器中的使用首先被描述用于高二氧化硫浓度。Cai等人，JournalofEastChinaNormalUniversity(NaturalScience),articlenumber1000-5641(2001)03-0057-04。离子液体在气体传感器中作为电解质的用途也已公开于例如英国专利GB2395564、美国专利7,060,169和公开的德国专利申请DE102005020719中。GB2395564一般性描述离子液体作为电解质的用途。美国专利7,060,169公开了纯咪唑盐和吡啶盐作为离子液体电解质的用途。公开的德国专利申请DE102005020719公开了形成开放式气体传感器而无需扩散膜的可能性。这种技术在小型化传感器中的使用潜力在公开的德国专利申请DE102004037312中描述。尽管离子液体在各种气体传感器中用于替代传统(气态)电解质，但是考虑很少或没有考虑如下事实：传统(气态)传感器系统经常进行二次反应以提高其对特定待分析物的灵敏性或选择性。这种作用的例子可见于例如欧洲专利EP1600768、美国专利6,248,224和公开的德国专利申请DE102006014715中。离子液体中的化学过程与在气态或有机系统中的化学过程根本不同，并且离子液体中的化学过程尚未得到充分表征。例如，参考P.Wasserscheid,Angew.Chem.2000,112,3926-3945和K.R.Seddon,PureAppl.Chem.Vol.72,No.7,1391-1398页,2000。传感器性能的位置或取向依赖性对于电化学气体传感器而言也是重要的。利用玻璃纤维或硅酸盐结构固定液体电解质以形成准固态电解质改善位置依赖性。利用准固态电解质，防止反应产物和电解质迁移穿过传感器而不能沉积到传感位点上(例如在工作电极或参比电极上)。另外，不存在由于电极之间的浸出过程导致的耗尽，其有助于使传感器电池小型化。利用常规电解质形成的准固态电解质系统在例如美国专利7,145,561、7,147,761、5,565,075和5,667,653中公开。其中描述的系统提供改善的响应时间，并且允许紧凑的设计，但是表现出与常规的吸湿性电解质有关的缺点。利用具有离子液体电解质的准固态电解质的优点在公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中讨论，该申请公开了一种具有固定在载体材料中的离子液体的电化学传感器。描述了用于离子液体的各种阴离子和阳离子。所公开的阳离子包括咪唑吡啶四烷基铵和四烷基阳离子。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中的传感器用于检测由患者呼出的空气中的气体以例如能够诊断哮喘。该传感器以循环伏安模式运行。在循环伏安法中，工作电极的电势以恒定速度在预设电势极限之间变化。向公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的电解质中添加还原剂如醌和喹啉。因为在该传感器中的测定通过循环伏安法进行，所以电极处的待分析物的电化学还原得以改善。为了获得可接受的溶解度，在添加还原剂时必须使用附加的共溶剂。此外，可以添加氧化还原催化剂。因为循环伏安运行模式，所以公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器不适用于连续监测气体混合物。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器只适用于其中组成几乎不变化的气体混合物的有限持续测定。
技术实现思路
在一个方面中，电化学气体传感器包括：包含至少一种离子液体的电解质，所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。所述传感器例如可包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，其中所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。所述电极例如可包括(独立地，相同或不同的)选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的金属；选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；这种金属和/或金属氧化物的混合物；或者碳。所述添加剂部分例如可以以0.05至15wt％的量存在。当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至5.0wt％的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至1.5wt％的量存在。当存在时，一种或更多种无机添加剂例如可以以1至12wt％的量存在。当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至5wt％的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至1wt％的量存在。所述离子液体例如可包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子，所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种有机金属添加剂的添加剂部分。

【技术特征摘要】
2008.12.01 DE 102008044239.9;2008.12.01 DE 10200801.一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种有机金属添加剂的添加剂部分，所述至少一种有机金属添加剂的存在量为0.05至5wt％，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物，其中所述有机金属添加剂与离子液体电解质混合、至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮。2.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。3.根据权利要求2所述的电化学气体传感器，其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属；选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；所述金属或氧化物的混合物；或者碳。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt％。5.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在至少一种有机添加剂时，其存在量为0.05至5.0wt％。6.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在至少一种无机添加剂时，其存在量为1至12wt％。7.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子，所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。8.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。9.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。10.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。11.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。12.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。13.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。14.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。15.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。16.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗尔夫·埃克哈特，马丁·韦伯，卡特林·凯勒，卡特林·特勒，拉尔夫·瓦拉茨，
申请(专利权)人：MSA奥尔有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE