一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用技术

本发明专利技术提供一种含有三价钒的催化剂的制备方法为：将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯。所述制备方法简单，得到的催化剂稳定性好，安全性好，其用于乙丙橡胶的制备时，可以降低成本，得到性能优异的乙丙橡胶。

【技术实现步骤摘要】
一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用
本专利技术涉及乙丙橡胶催化剂领域，特别涉及含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用。
技术介绍
国内外乙丙橡胶生产多以钒系化合物为催化剂，这些钒系化合物中钒的价态一般为三价、四价或五价。其中三价钒化合物用于制备乙丙橡胶的研究较少，目前主要有VCl3，V(acac)3，V5-9酸化合物和V5-9－Et3Al2Cl3体系。在对钒系催化剂催化乙烯和丙烯共聚合的机理研究中，(C.Lorber,B.DommadieuandE.ChoukrounOrganometallic，2000,19,1963.)，关于活性中心的钒价态，认为活性物质是V-Al络合物，V3+变为V2+就失去了活性。G.Natta(Natta,G.；Paquon,I.andA.,Z.J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488-1490.)等根据顺磁共振研究，也认为活性中心是RVCl2型的V3+,热分解形成V2+的VCl2,失去活性。因此，从上述共聚合机理出发，以V3+化合物作为生产乙丙橡胶的主催化剂，能够达到提高聚合活性，节约烷基铝化合物的用量的目的，但是由于V3+化合物的价态不易稳定，并且现有的几种V3+化合物的制备和使用存在着大量的问题。例如，VCl3,同样是由V2O5高温氯化制得，大量使用氯气不仅损害操作人员的健康，并且造成严重的环境污染；另一方面，VCl3,易挥发、毒性大、遇空气分解、遇水爆炸，因而给储存、运输和使用带来诸多不便。五九酸作为石蜡氧化副产物，在当时来源丰富，价格便宜，五九酸钒(简写V5-9)又可溶于脂烃溶剂，但是其合成过程中，需要对高温下还原钒的+5价氧化物(V2O5)而合成出V3+钒的氧化物(V2O3)，工艺复杂，对设备要求高，并且现在没有五九酸产品，无法应用于工业生产中。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种含有三价钒的催化剂的制备方法、钒催化剂组合物及其应用，本专利技术含有三价钒的催化剂制备方法简单，安全环保，催化活性高。本专利技术公开了一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯。优选的，所述步骤(A)具体为：将五氧化二钒用浓硫酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。优选的，所述步骤(A)具体为：将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后加入连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。优选的，所述步骤(B)中，所述含有助萃剂和萃取剂的饱和烷烃溶液中萃取剂的质量百分含量大于50％。优选的，所述步骤(B)中，所述含有三价钒化合物的水溶液与含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液的体积比为1：1～3：1。优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与钒的摩尔比为3：1～18：1。优选的，所述步骤(B)中，所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比为0.75～1.05:1。本专利技术提供了一种钒催化剂组合物，包括上述技术方案所述方法制备的含有三价钒的催化剂，活化促进剂和有机铝化合物。优选的，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与有机铝化合物的摩尔数之比为1:20～100，所述含有三价钒的催化剂中钒的摩尔数与活化促进剂的摩尔数之比为1:2～20。本专利技术还提供了一种上述技术方案所述的钒催化剂组合物在制备乙丙橡胶中的应用。与现有技术相比，本专利技术含有三价钒的催化剂的制备方法为：将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯。本专利技术采用水相合成，然后经萃取得到含有三价钒的催化剂。所述制备方法中三价钒化合物水溶液制备简单，以其作为中间体可直接在萃取中合成含有三价钒的有机化合物，从而得到含有三价钒的催化剂。本专利技术的制备方法简单，得到的催化剂在水和空气中均具有良好的稳定性。本专利技术制备的含有三价钒的催化剂中，三价钒为催化乙烯和丙烯聚合的活性中心，能直接与烷基铝化合物发生反应，与其他四价或五价的钒化合物相比，能够达到减少烷基铝使用了，降低乙丙橡胶成本的效果。实验结果表明，本专利技术制备的含有三价钒的催化剂活性高于VOCl3，其催化制备得到乙丙橡胶分子量分布宽，物理机械性能好，有利于后续加工。附图说明图1为实施例1制备的含有钒(Ⅲ)的催化剂进行紫外吸收光谱。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸水溶液作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯。在本专利技术中，以五氧化二钒或偏钒酸钠为原料，首先将所述五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸水溶液作用下反应。所述草酸水溶液的质量百分浓度优选为5～12％。所述草酸一方面为反应提供氢离子，一方面作为还原剂，对五氧化二钒或偏钒酸钠进行还原。所述反应控制pH为2～4，更优选为2.1～3.8。所述反应后，然后加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。所述亚硫酸钠或连二亚硫酸钠为还原剂，对草酸还原后的产物进行二次还原，通过控制pH值，最终得到含有三价钒化合物的水溶液。所述步骤优选为：将五氧化二钒用浓硫酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后加入亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。所述草酸与五氧化二钒的摩尔比优选为1.05～1.5:1。所述浓硫酸与草酸的质量比优选为1.05～1.5:1。所述五氧化二钒与亚硫酸钠的摩尔比优选为1:3～1:8。或者优选为：将偏钒酸钠用浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后加入连二亚硫酸钠反应，控制PH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液。所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比优选为1.05～1.5:1。所述浓盐酸与草酸的质量比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种含有三价钒的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)将五氧化二钒或偏钒酸钠用浓硫酸或浓盐酸溶解，在草酸作用下反应，控制pH值为2～4；然后再加入亚硫酸钠或连二亚硫酸钠反应，控制pH值为5.5～7，得到含有三价钒化合物的水溶液；所述草酸与五氧化二钒的摩尔比为1.05～1.5:1；所述浓硫酸与草酸的质量比为1.05～1.5:1；所述五氧化二钒与亚硫酸钠的摩尔比为1:3～1:8；所述草酸与偏钒酸钠的摩尔比为1.05～1.5:1；所述浓盐酸与草酸的质量比为2.1:1～3:1；所述偏钒酸钠与连二亚硫酸钠的摩尔比为2:1.5～2:3；(B)将所述含有三价钒化合物的水溶液，含有萃取剂和助萃剂的饱和烷烃溶液以及0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液混合搅拌，震荡分层后，排出水相，得到含有三价钒的催化剂；所述萃取剂为有机羧酸；所述助萃剂为有机一元磷酸或有机磷酸酯；所述萃取剂与钒的摩尔比为3：1～18：1；所述含有三价钒化合物的水溶液与含有助萃剂和萃取剂的饱和烷烃溶液的体积比为1：1～3：1；所述萃取剂与氢氧化钠的摩尔比为0.75～1.05...

【专利技术属性】
技术研发人员：那丽华，张学全，白晨曦，张春雨，毕吉福，于琦周，代全权，张贺新，李继文，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22