石墨烯的生产制造技术

披露了通过将处于溶剂中的烷基铵阳离子电化学插入石墨中来生产石墨烯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】石墨烯的生产
本专利技术涉及用于生广石墨稀以及相关的石墨纳米小片结构的方法。
技术介绍
石墨烯是在蜂窝结构中由SP2碳构成的原子厚度的、二维薄片。它可以看作是用于所有其他石墨碳同素异形体的结构单元(building block)。石墨(3-D)是通过在彼此顶部堆砌数个层来制造，层间间距为~3.4 A并且碳纳米管(1-D)为石墨烯管。单层石墨烯是已测量的强度最卨的物质之一，具有~130GPa的抗拉强度并且具有~ITPa的模数。石墨烯的理论表面积为~2630m2/g，并且所述层是不透气的。它具有非常高的导热性(5000W/mK)和导电性(高达6000S/cm)。石墨烯具有许多潜在的应用，包括但不限于:(a)用于聚合物的机械性能、电气性能、热性能、阻隔性能以及耐火性能的添加剂；(b)用于例如燃料电池、超级电容器以及锂离子电池的应用的电极的表面积成分；(c)用于代替氧化铟锡的导电的透明涂层；和(d)电子产品中的零件。在Geim教授的团队将石墨烯分离之后，于2004年首次报道了石墨烯。在此以后，石墨烯研究迅速增长。许多“石墨烯”文献并不是针对真正的单层石墨烯，而是两种紧密相关的结构:(i) “少层石墨烯”，其通常是2到10个石墨烯层厚度。石墨烯的独特性能随着更多的层添加至所述单层而消失，当达到10层时，所述材料有效地成为大块石墨；和(ii)氧化石墨烯，其是石墨烯层，所述石墨烯层在用于制造其的剥落过程中被高度氧化并且通常具有30%的氧含量。这种材料机械性能低、导电性差并且具有亲水性(因此水阻隔性能差)。有多种生产石墨烯的方法[Ruoff2009]。Novoselov等人通过利用粘性胶带来分离单独的层通过石墨的机械剥落首次生产薄片[Novoselov2004]。随后显示，当在适当的溶剂(例如NMP (N-甲基吡咯烷酮))中时石墨还可以利用超声能量来剥落，从而分离各层[Coleman2008&2009]。Wang等人已证实离子液体也是可用于超声剥落的适当溶剂。在此方案中，他们将石墨粉末和离子液体(例如1-丁基-3-甲基咪唑鎗双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([Bmim][Tf2N]))混合，然后将所述混合物进行探头(tip)超声处理，使用5-10分钟循环，总计60分钟。所得混合物然后被离心[Wang 2010]。离子液体用于稳定由超声处理产生的石墨烯。插入化合物可以由通过气相引入金属然后使这些离子反应而制得，然后所述插入化合物的层可以通过在适当的溶剂(例如NMP)中搅拌而分离[Valles 2008]。还采用了插入方法通过静电吸引在所述氧化石墨烯的层之间的四丁基铵阳离子来分离所述氧化石墨烯聚集体[Ang 2009]。该技术依赖于存在于氧化石墨烯中的电荷用量吸引四丁基铵阳离子。石墨烯还可以通过化学气相沉积制得。例如，可以使甲烷通过铜[Bae 2010]。可替代地，可分解碳化硅以制造石墨烯薄膜。电化学方法也可以用来使石墨烯剥落。Liu等人[Liu2008]报道了利用离子液体-水混合物电解质使石墨剥落以形成“ IL-功能化类型的”石墨烯纳米薄片。在该文中，方案I表示所述材料通过阳极剥落而制得，但是在他们的讨论中作者提及了阳离子的作用。随后Lu更详细地研究了所述途径，并且讨论了与生产过程有关的可能的机制[Lu 2009]。在他们的文章中，他们说明:“根据Liu提出的机制，带正电荷的咪唑鎗离子在阴极被还原形成咪唑鎗自由基，其可以插入到石墨烯平面的键中。在基础水平上，关于Liu提出的自由基插入机制存在多个有问题的方面，尤其是当IL与水按1:1的比例混合时以及当施加高达15V的操作电压时”。Lu等人指出所述石墨烯纳米薄片的生产仅在阳极上进行，并且是由于分解的水物质和来自离子液体的阴离子(如BF4_)的相互作用。如W02011/162727公布的共同未决的国际申请公开了利用锂离子剥落石墨形成石墨烯，所述剥落由在层之间插入溶剂和超声处理来辅助。相关的文章中也讨论了此项工作[Wang 2011]。期待用于生产石墨烯的进一步的方法，特别是生产具有受控的层数和薄片尺寸的石墨烯薄片的方法。有利地，所述方法可以按比例放大，以允许大规模生产石墨烯。
技术实现思路
本专利技术人构想出用于通过由将正烷基铵离子(阳离子)电化学插入负石墨电极驱动的剥落过程来生产石墨烯以及相关的石墨纳米小片结构的方法。不希望受理论束缚，认为通过利用阳离子来使负极剥落，降低了通过氧化攻击(腐蚀)形成氧化石墨烯的可能性。在本申请中，术语“石墨烯”用于描述由理想情况下一至十个石墨烯层组成的材料，优选地，其中，在产品中层数的分布是受控的。所述方法还可以用于制造厚度低于IOOnm的石墨纳米小片结构，优选厚度低于10nm，并且更优选厚度低于lnm。所制得的石墨烯薄片的尺寸可从纳米至毫米范围内变化，这取决于希望的形态。在本专利技术的一些方面中，所述制得的材料是具有多达10层的石墨烯。所述制得的石墨烯可具有一、二、三、四、五、六、七、八、九或十个层。可优选地，所制得的材料基本上不含有氧化石墨烯，“基本上不含有”是指按重量计小于10%，优选按重量计小于5%，更优选小于按重量计1%的氧化石墨烯。在本专利技术的其他方面中，所制得的材料可包括按重量计至少10%的具有多达10层的石墨烯，优选按重量计至少25%，并且更优选按重量计至少50%的具有多达10层的石墨烯。在电化学反应条件下将阳离子插入石墨阴极(负电势)是众所周知的，并且是例如锂离子电池的基础。同样众所周知的是，如果插入太多的离子，则会使负极分解。此外，阳离子的大小具有显著的影响。例如，Simonet和Lund在1977年，在研究在四烷基铵阳离子存在的情况下石墨负极的电化学行为的时候，报道了: “在非常大的阳离子存在的情况下，负极分解” [Simonet 1977]。在适当的情况下，来自分解的负极的碎片可以为碳的纳米级形式。通过碱金属离子插入石墨阴极生产碳纳米管已经由Kinloch等人报道[Kinloch 2003]。这些纳米管在高温(600°C或更高)下利用熔融碱(金属)卤化物电解质来生产。除碳纳米管外，还观测到了石墨小板、碳纳米颗粒以及无定型结构。然而，石墨烯没有被报道过。本专利技术提供了在电化学电池中用于生产具有小于IOOnm厚度的石墨烯和石墨纳米小片结构的方法，其中所述电池包括:(a)负极，所述负极为石墨；(b)正极，所述正极为石墨或其他材料；和(c)电解质，所述电解质由在溶剂中的离子组成，其中所述阳离子为烷基铵离子；并且其中所述方法包括将电流通过所述电池的步骤。所述负极是在两个电极中最高负电势下保持的电极。还可使用参比电极。负极所述负极可包括其中可以插入阳离子的分层的石墨化合物。优选的材料包括高度有序热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite, H0PG)、天然石墨和合成石墨。所述电极可以是单一石墨晶体薄片或者许多保持在一起的薄片。在后一种情况中，所述晶体可以放置于导电表面上，利用粘合剂(如热解的聚合物，例如挤出石墨棒)物理地压在一起或保持在一起。所述石墨薄片的最小侧向尺寸优选至少lnm，更优选至少lOOnm，以及最优选至少I微米。所述石墨薄片的最大侧向尺寸优选不大于10cm，更优选不大于1_，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产电化学电池中的石墨烯结构和石墨纳米小片结构的方法，所述石墨烯结构和石墨纳米小片结构具有小于100nm的厚度，其中所述电池包括：（a）负极，其是石墨的；（b）正极，其可以是石墨的或其他材料；和（c）电解质，所述电解质为处于溶剂中的离子，其中阳离子为烷基铵离子；并且其中，所述方法包括将电流通过所述电池的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.10 GB 1104096.11.一种用于生产电化学电池中的石墨烯结构和石墨纳米小片结构的方法,所述石墨烯结构和石墨纳米小片结构具有小于IOOnm的厚度，其中所述电池包括: (a)负极，其是石墨的； (b)正极，其可以是石墨的或其他材料；和 (c)电解质，所述电解质为处于溶剂中的离子，其中阳离子为烷基铵离子； 并且其中，所述方法包括将电流通过所述电池的步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极包括可在其中插入阳离子的分层的石墨化合物。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述负极选自高度有序的热解石墨、天然石墨和合成石墨。4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述阳离子为四烷基铵。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述阳离子选自四丁基铵、四乙基铵和四甲基铵。6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述阳离子为三烷基铵。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阳离子选自三丁基铵、三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伯特·安格斯·威廉·德夫，艾安·安东尼·金洛克，
申请(专利权)人：曼彻斯特大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB