固体氧化物燃料电池系统及其启动方法技术方案

本发明专利技术提供适于SOFC系统的启动方法，其带来耐久性的提高。在系统启动时通过S11将来源自重整器的燃料气体供给于燃烧部并使其燃烧，从而使重整器和燃料电池堆升温至室温以上。另外，在S11中，ATR工序开始，利用自热重整反应生成富氢燃料气体。在S12中，将电池单元温度(T)与电池单元支撑体的还原起始最低温度(T1)相比较，T≥T1时前进到S13。在S13中，通过使供给于重整器的ATR用空气中的氧气与原燃料中的烃的混合摩尔比(O2/C)为0.3以上，从而使燃料气体的氢气浓度为50％以下。在S14中，将电池单元温度(T)与电池单元支撑体的还原起始最高温度(T2)相比较，T>T2时前进到S15。在S15中，通过降低O2/C而使燃料气体的氢气浓度缓慢上升，并继续进行重整器和燃料电池堆的升温。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
[0001 ] 本专利技术涉及。
技术介绍
固体氧化物燃料电池系统(以下称为“S0FC系统”)因其较高的发电效率，作为低CO2排放的新一代固定用电源而备受关注。通过近年来活跃的技术开发，600?1000°C的高温操作造成的耐久性问题也逐渐被克服，而且该操作温度自身也稳步地趋向于低温化。作为上述SOFC系统，已知有专利文献I中记载的系统。该系统的构成为包含有:重整器，其利用重整反应生成富氢燃料气体(重整气体)；燃料电池堆(燃料电池单元的组合体)，其使来自该重整器的燃料气体与空气进行反应而发电；模块壳体，其包围这些重整器和燃料电池堆，在其内部使剩余的燃料气体燃烧而将重整器和燃料电池堆维持在高温状态。需要说明的是，它们是系统的主要部分，将它们统称为热模块。另外，构成燃料电池堆的电池单元为燃料极支撑型的固体氧化物燃料电池单元，其是包含电池单元支撑体、并在该电池单元支撑体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成的，所述电池单元支撑体由至少包含镍金属的组成的多孔性物质形成，在内部具有自一端向另一端流通来源自重整器的燃料气体的气体流路。需要说明的是，在气体流路的另一端使剩余的燃料气体燃烧，从而加热重整器和燃料电池堆。另外，专利文献2中，作为具备热模块的SOFC系统的运转方法，记载了:在重整器的温度低于部分氧化反应起始温度的情况下，利用由燃烧气体得到的燃烧热来加热重整器，在部分氧化反应起始温度以上且低于能够进行水蒸气重整的温度范围的情况下，利用部分氧化反应的反应热和由燃烧气体得到的燃烧热来加热重整器，进行部分氧化重整，在水蒸气重整反应温度以上且低于稳态温度的情况下，控制部分氧化反应的反应热、由燃烧气体得到的燃烧热以及水蒸气重整反应的吸热来加热重整器，组合使用部分氧化反应和水蒸气重整，在稳定状态的情况下，利用由燃烧气体得到的燃烧热来加热重整器，进行水蒸气重整。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特许第4565980号公报专利文献2:日本特开2004-319420号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于以SOFC系统为代表的固定用燃料电池系统而言，出于用户的意愿、或者最大限度地发挥节能效果的目的、或者出于机器或实用程序的故障等各种理由，需要以一定频率停止系统。因此，为了将SOFC系统作为固定用的发电设备而实用化，以反复进行启动停止为前提，必须具有10年左右(启动停止240次左右)的耐久性。本专利技术着眼于SOFC系统在启动停止时的举措、以及启动停止的重复所导致的发电性能降低的倾向，基于这些现象，以提高SOFC系统的耐久性作为课题。用于解决问题的方案本专利技术人等发现，对于SOFC系统的燃料电池堆，在发电停止后燃料气体向燃料电池堆的供给被停止时，空气自外部扩散流入到燃料电池单元的燃料极，在高温下包含镍金属的组成的电池单元支撑体被该空气氧化、重启时在燃料气体的供给下被还原，因此，由于氧化/还原的反复而使电池单元或电池堆结构体受到损伤的可能性变高，这会招致耐久性的降低。另外，本专利技术人等发现，在系统的启动时，电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，来自重整器的燃料气体的氢气浓度(换言之，燃料气体内氢气分压)越高，电池单元或电池堆结构体受到损伤的可能性越高，这会招致耐久性的降低。此处，电池单元支撑体的还原起始温度范围是指，前一次系统运转停止时(即，重启前的系统运转停止时)被氧化了的电池单元支撑体在这次系统启动时(即，重启时)开始被来自重整器的燃料气体还原的温度范围。另外，电池单元的耐久性优选利用在系统一定运转条件下的电流扫描时的电池单元的发电电压来监测。如果包含电池单元支撑体、周边构件的电池堆结构体中出现任何问题，则在由电池单元支撑体破损导致的气体泄漏、伴随电池单元层叠结构的剥离的电阻增大、伴随电池单元变形的与集电金属的接触状态的恶化等任意情况下，均常常以电池堆的电压降低的形式被观察到。因此，根据电池单元电压相对于初期的变化(降低)，可以推测电池堆的耐久性(剩余寿命)。为了抑制这种电池单元电压的降低，即使经过实用上的启动停止次数即240次也能将电池单元电压维持在充分的水平，理想的是，在系统启动时的上述还原起始温度范围内，将来自重整器的燃料气体的氢气浓度抑制得较低。图11示出在电池单元支撑体的还原起始温度范围内的、来自重整器的燃料气体的氢气浓度与启动停止240次后的电压降低率(电池单元电压相对于初期的变化率)的关系。需要说明的是，此处的电压降低率意味着系统的启动停止所导致的周期依赖性电压降低率(关于其详细情况，使用图3和图4在后文进行说明)，可允许的电压降低率为5%以下。如图11所示，在电池单元支撑体的还原起始温度范围内，燃料气体的氢气浓度越高，电压降低率越增大。特别是，如图11所示，燃料气体的氢气浓度高于50%时，电压降低率约为5%以上。即，燃料气体的氢气浓度高于50%时，电压降低率超过其允许范围的可能性变得非常高。这意味着在启动停止达到240次前发电性能就会降低至不能允许的程度，因此可能无法确保作为固定用的发电设备所要求的耐久性。因此，本专利技术中，系统启动时电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，使来自重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下。需要说明的是，实际上，系统启动时电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，燃料气体的氢气浓度低于其合理范围时(换言之，燃料气体的氢气浓度变得过低时)，由于燃料气体的甲烷浓度变高而可能在存在电池单元支撑体上产生积碳，此夕卜，若过量地导入部分氧化反应用的空气，则可能在重整器中产生O2脱移而使电池单元支撑体氧化。为了抑制这些问题，本专利技术中优选的是，在系统启动时电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，使来自重整器的燃料气体的氢气浓度为15%?50%的范围内。专利技术的效果根据本专利技术，在电池单元支撑体的还原起始温度范围内，通过使来自重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下，从而如图11所示电压降低率低于5%。这意味着即使启动停止达到240次也能够充分确保发电性能。因此，在电池单元支撑体的还原起始温度范围内，通过使来自重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下，即使启动停止达到240次也能够可靠地使发电电压的降低率为允许范围内(5%以下)，因此能够在实用期间确保良好的发电性能，从而能够提高电池单元或电池堆结构体的耐久性。因此，对于会发生停止时氧化和启动时还原的通常的SOFC系统，通过使用本专利技术，能够提高SOFC系统的耐久性。【附图说明】图1为示出本专利技术的第一实施方式的SOFC系统的热模块的纵截面示意图。图2为同上系统中的燃料电池堆的俯视横截面图。图3为示出Ni氧化度与电池单元电压降低率的关联的图。图4为示出Ni氧化度与启动停止240次后的电压降低率的关联的图。图5为示出重整气体停止时电池堆最高温度与Ni氧化度的关联的图。图6为发电停止控制的流程图。图7为启动时电池堆升温控制的流程图。图8为示出电池单元温度与重整催化温度的关系的图。图9为示出02/C与重整催化温度与燃料气体的氢气浓度的关系的图。图10为本专利技术的第二实施方式的启动时电池堆升温控制的流程图。图11为示出启动时还原起始温度范围内的燃料气体的氢气浓度与电压降低率的关系的图。【具体实施方式】本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体氧化物燃料电池系统的启动方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池系统的构成为包含有：重整器，其利用重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气进行反应而发电；以及模块壳体，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆的剩余的燃料气体燃烧而将所述重整器和所述燃料电池堆维持在高温状态，其中，构成所述燃料电池堆的电池单元是包含电池单元支撑体、并在该电池单元支撑体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成的，所述电池单元支撑体由至少包含镍金属的组成的多孔性物质形成，在内部具有自一端向另一端流通来自所述重整器的燃料气体的气体流路，所述电池单元在所述气体流路的另一端使剩余的燃料气体燃烧，所述启动方法中，在系统启动时所述电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，使来自所述重整器的燃料气体的氢气浓度为50％以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.09 JP 2011-2458921.一种固体氧化物燃料电池系统的启动方法，其特征在于， 所述固体氧化物燃料电池系统的构成为包含有:重整器，其利用重整反应生成富氢燃料气体；燃料电池堆，其使来自该重整器的燃料气体与空气进行反应而发电；以及模块壳体，其包围所述重整器和所述燃料电池堆，在其内部使所述燃料电池堆的剩余的燃料气体燃烧而将所述重整器和所述燃料电池堆维持在高温状态， 其中，构成所述燃料电池堆的电池单元是包含电池单元支撑体、并在该电池单元支撑体上层叠燃料极层、固体氧化物电解质层、空气极层而构成的，所述电池单元支撑体由至少包含镍金属的组成的多孔性物质形成，在内部具有自一端向另一端流通来自所述重整器的燃料气体的气体流路，所述电池单元在所述气体流路的另一端使剩余的燃料气体燃烧， 所述启动方法中，在系统启动时所述电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，使来自所述重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下。2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统的启动方法，其特征在于， 所述重整器能够利用自热重整反应生成富氢燃料气体， 在系统启动时所述电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，通过使供给于所述重整器的空气中的氧气(O2)与原燃料中的烃(C)的混合摩尔比(02/C)为0.3以上，从而使来自所述重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下。3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统的启动方法，其特征在于， 在系统运转停止后的系统启动时，在当所述系统运转停止时自所述重整器向所述燃料电池堆的燃料气体的供给被停止的时刻所述电池单元支撑体的温度为所述电池单元支撑体中的镍金属的氧化下限温度以上、且该系统启动时所述电池单元支撑体的温度为其还原起始温度范围内的情况下，使来自所述重整器的燃料气体的氢气浓度为50%以下。4.一种固体氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：井深丈，佐藤康司，
申请(专利权)人：吉坤日矿日石能源株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP