溅射靶及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够通过溅射法形成良好地添加有Na的由Cu-In-Ga-Se构成的膜的溅射靶及其制造方法。本发明专利技术的溅射靶具有如下的成分组成：含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一种状态并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05～5原子％的比例来含有Na，氧浓度为200～2000重量ppm，剩余部分由不可避免的杂质构成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在形成含有Na的Cu-in-Ga-Se合金膜时所使用的，该含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金膜用于形成具有高光电转换效率的太阳能电池的光吸收层。
技术介绍
近年来，基于化合物半导体的薄膜太阳能电池得以实际应用，基于该化合物半导体的薄膜太阳能电池，具有如下基本结构:在钠钙玻璃基板上形成成为正电极的Mo电极层，在该Mo电极层上形成由Cu-in-Ga-Se合金膜(以下也称为CIGS膜)构成的光吸收层，在该光吸收层上形成由ZnS、CdS等构成的缓冲层、在该缓冲层上形成成为负电极的透明电极层。作为上述光吸收层的形成方法，已知有通过蒸镀法来成膜的方法，通过该方法得到的光吸收层虽然可得到高能量转换效率，但随着基板的大型化，在基于蒸镀法的成膜中，膜厚的面内分布的均匀性尚无法称得上足够。因此，提出了通过溅射法来形成光吸收层的方法。作为将该CIGS膜通过溅射法来成膜的方法，提出有如下方法:首先，使用In靶通过派射来形成In膜,并在该In膜上通过使用Cu-Ga 二元系合金祀进行派射而形成Cu-Ga 二元系合金膜，将所得到的由In膜及Cu-Ga 二元系合金膜构成的层合膜在Se气氛中进行热处理来形成CIGS膜(所谓的硒化法)(参考专利文献I)。并且，上述以往的CIGS膜的成膜方法使用In靶及Cu-Ga 二元合金靶这两个靶，另外，需要用于在Se气氛中进行热处理的热处理炉及将层合膜搬送至热处理炉的工序等需要众多装置及工序，因此难以削减成本。于是，尝试制作Cu-in-Ga-Se合金靶，并欲使用该靶通过一次溅射来进行CIGS膜的成膜(参考专利文献2)。另一方面，为了提升由CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，要求将Na添加到该光吸收层中。例如专利文献3或非专利文献I中，通过成为太阳能电池的成膜用基板的青板玻璃来使Na扩散至CIGS膜中。非专利文献I中提出膜中的Na含量一般为0.1%左右，在CIGS制造工艺中，在形成前体膜后，进行用于使Na由基板玻璃扩散至光吸收层的高温热处理。专利文献1:日本专利第3249408号公报专利文献2:日本特开2008-163367号公报专利文献3:日本特开2011-009287号公报非专利文献1:A.Romeo, “Development of Thin-f ilm Cu (In, Ga) Se2and CdTeSolar Cells”，Prog.Photovolt: Res.Appl.2004 ;12:93_111 (D01:10.1002/pip.527上述以往的技术中留有以下课题。使用Cu-1n-Ga-Se合金靶来形成CIGS膜的另一优点是通过省略在Se气氛中的高温热处理，从而使基板切换成为熔点远低于青板玻璃的挠性有机材料等。然而，切换成挠性有机材料基板时，对于维持CIGS太阳能电池的光电转换效率非常重要的Na的供给源会消失，而要求将Na直接添加于靶。但是，在溅射法中存在将Na添加于溅射靶为非常困难等问题。即，使用Cu-1n-Ga-Se合金靶时，Na不固溶于Cu-1n-Ga-Se合金，并且金属Na的熔点(98°C )及沸点(883°C )非常低，另外由于金属Na非常容易氧化，因此存在使用金属Na的添加法的实施困难等不便。
技术实现思路
本专利技术是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种形成含有Na的CIGS膜时所使用的含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金，所述含有Na的CIGS膜用于形成具有高光电转换效率的太阳能电池的光吸收层。本专利技术人等为了制造含有Na的Cu-1n-Ga-Se合金溅射靶而进行了研究。其结果查明，不是金属Na的状态，而只要是NaF、Na2S或Na2Se等化合物状态，就能够良好地添加Na。因此，本专利技术是由上述见解得到的，并为了解决所述课题而采用以下构成。本专利技术的溅射靶，其中，该溅射靶具有如下的成分组成:含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的状态并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5原子％ (以下称为at %)的比例来含有Na，另外，氧浓度为200~2000重量ppm，剩余部分由不可避免的杂质构成。其中，Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)为将Cu、In、Ga、Se及Na的总含量设定为IOOat%时的Na的含量。该溅射靶中，由于以Na化合物的状态并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5at%的比例来含有Na，因此能够通过溅射法形成良好地含有对发电效率的提升有效的Na的CIGS膜。另外，含有该Na的CIGS膜中的氟(F)，可通过在工艺中的高温加热(钠钙玻璃被软化的温度以下，即550°C左右以下)而完全从膜中去除。并且，硫对太阳能电池单元的发电效率也不会造成不良影响。另外，将以Na化合物的状态来含有的Na的含量设定为上述范围内的理由是，因为当Na含量超过Na/(Cu+In+Ga+Se+Na):5&丨％时，膜中含有大量的Na，从而通过溅射形成的CIGS膜向Mo电极的粘附力显著下降，而有可能产生膜剥落。另一方面，当Na含量少于Na/(Cu+In+Ga+Se+Na):0.05at%时，膜中的Na量不足，因而无法得到发电效率提升的效果。另外，Na 的优选量为 Na/ (Cu+In+Ga+Se+Na):0.1at0.5at%0另外，将氧浓度规定为2000重量ppm以下的理由是，因为当氧混入CIGS结晶中时会侵入至Se位置，而成为不具有光电转换效果的CIO或CIGO结晶，其结果使太阳能电池的转换效率下降。尤其，在靶中添加NaF、Na2S、Na2Se等Na化合物时，通过这些化合物的吸湿性而容易生成大量包含氧的Na化合物，最终有可能使靶中氧浓度大幅增加。通过专利技术人深入研究的结果，发现因Na化合物而导入的氧成分的活性非常高，比以往的CIGS纯金属靶中的氧杂质更容易进入CIGS晶格中。另一方面，由于添加Na化合物，使靶中的氧浓度实际上成为200ppm以下是非常困难，因此，添加有Na化合物的CuInGaSe靶时，使靶中的氧浓度控制在200~2000重量ppm非常重要。并且，本专利技术的溅射靶，其中，该溅射靶具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se构成的靶基体中的组织，并且所述Na化合物相的平均粒径为5 μ m以下。通过在导电性的Cu-Ga-1n-Se合金为主要成分的靶中添加Na化合物相，当欲进行直流溅射或高频溅射时，会频频发生因Na化合物相引起的异常放电。由于作为太阳能电池的光吸收层的CIGS膜非常厚(例如，1000nm~2000nm)，因此若因异常放电而无法进行高速溅射，则实际上很难批量生产太阳能电池。为解决此问题，本专利技术的溅射靶中，通过对Na化合物的粒子尺寸进行最佳化，从而能够实现高速溅射。即，本专利技术的溅射靶中，具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se构成的靶基体中的组织，并且将Na化合物相的平均粒径设为5 μ m以下，从而抑制在直流溅射或高频溅射中因Na化合物相引起的异常放电，能够实现稳定的溅射。另外，由于所含的Na化合物相为绝缘物，因此当平均粒径超过5 μ m时，会频频发生异常放电，溅射变得不稳定。因此，本专利技术中通过将Na化合物相的平均粒径设定为5 μ本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溅射靶，其特征在于，所述溅射靶具有如下的成分组成：含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一种状态并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05～5原子％的比例来含有Na，氧浓度为200～2000重量ppm，剩余部分由不可避免的杂质构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.10 JP 2011-2460291.一种溅射靶，其特征在于，所述溅射靶具有如下的成分组成: 含有Cu、In、Ga及Se，另外，以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物中的至少一种状态并以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na) X 100:0.05~5原子％的比例来含有Na，氧浓度为200~2000重量ppm,剩余部分由不可避免的杂质构成。2.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于， 所述溅射靶具有Na化合物相分散于由Cu、Ga、In及Se构成的靶基体中的组织，并且所述Na化合物相的平均粒径为5 μ m以下。3.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于， 所述溅射靶以合金的形态来含有靶基体中的Ga。4.根据权利要求1所述的溅射靶，其特征在于， 所述溅射靶以四元合金的形态来含有靶基体中的Cu、Ga、In及Se。5.根据权利要求4 所述的溅射靶，其特征在于， 在基于粉末X射线衍射法的定性分析中，所述四元合金为黄铜矿型CuInSe2相与CuGaSe2相的固溶体合金相...

【专利技术属性】
技术研发人员：张守斌，小路雅弘，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP