聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途制造技术

本发明专利技术的公开内容涉及聚氧亚烷基胺(“POA”)改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们作为乳化剂，以及作为用于挠性和压粘剂膜，薄膜和涂层的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途
本专利技术的公开内容涉及聚氧亚烷基胺(“POA”)改性的磺化嵌段共聚物，它们的制备和它们的用途。特别地，本专利技术的公开内容涉及具有至少一个内嵌段具有至少两个聚合物端嵌段A和具有至少一个聚合物内嵌段B的磺化嵌段共聚物，所述聚合物端嵌段A基本上不含磺酸或磺酸酯官能度，所述聚合物内嵌段B含有约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团，基于B嵌段中易于被磺化的单体单元的数量，所述嵌段共聚物通过与有效量的至少一种聚氧亚烷基胺反应而改性。该改性的磺化嵌段共聚物是水蒸气可渗透、弹性和压力-粘合的，从而使得它们可用作膜用材料，应用于例如能量回收通风(ventilation)，过滤和金属螯合，以及用于可呼吸织物，鞋类和工作装(workwear)的层压体和涂层，医疗应用，例如伤口敷料和防护性衣服中。另外，POA改性的磺化嵌段共聚物显示出乳化性能，这使得它们例如在制备可呼吸涂层中可用作粘度改性剂。
技术介绍
苯乙烯类嵌段共聚物和它们的制备是本领域众所周知的。一般地，苯乙烯类嵌段共聚物("SBC")可包括聚合物内嵌段和含化学上不同单体类型的聚合物端嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC's可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族链烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性性能以及“较硬”的芳族链烯基芳烃的外嵌段一起形成可用于巨大数量的各种应用中的聚合物。可通过按序聚合和/或通过偶联反应，来制备这种SBC's。还已知为了进一步改性它们的特征，可官能化SBC's。它的一个实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上。第一种这样的磺化嵌段共聚物之一例如公开于Winkler的US3,577,357中。所得嵌段共聚物的特征在于具有通式结构A-B-(B-A)1-5，其中每一A是非-弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B是基本上饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度足以在总的聚合物内提供至少1wt％的硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺化成分。该磺化的聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，在1,2-二氯乙烷中，用含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该产物被描述为具有吸水特征，它可能可用于水纯化膜等中。还报道了可用各种化合物中和磺化聚合物。Pottick等人的US5,239,010和Balas等人的US5,516,831例如表明可通过使磺化嵌段共聚物与可电离的金属化合物反应，获得金属盐，从而中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段。最近，Willis等的US7,737,224公开了磺化聚合物的制备，和尤其阐述了在水中为固体的含至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每一端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一内嵌段是容易被磺化的饱和聚合物嵌段，和其中该内嵌段被磺化到10至100mol％的程度。该磺化嵌段共聚物被描述为具有高的水蒸气传递速率，与此同时在水存在下，具有良好的尺寸稳定性和强度，和因此对于许多最终的用途应用，特别是其中良好的湿强度，良好的水和质子传递特征，良好的抗甲醇性，易于成薄膜或膜，阻挡性能，控制挠性和弹性，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的组合是重要的来说是有价值的材料。Willis等人的US7,737,224还提及用各种碱性物质，其中包括例如可电离的金属化合物，以及各种胺至少部分中和该磺化的嵌段共聚物。进一步提出，可通过与碱性物质的氢键键合的相互作用，来改性该磺化嵌段共聚物，所述相互作用没有足够强到中和磺化嵌段共聚物的酸中心，但足够强到借助氢键键合相互作用，实现对嵌段共聚物显著的吸引。另外，Dado等的US2010/0048817公开了制备磺化嵌段共聚物的方法，该方法阐明了例如牵涉下述步骤的方法：提供具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的嵌段共聚物，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是易于被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不含烯属不饱和度；和在进一步含至少一种非-卤化脂族溶剂的反应混合物内，使该嵌段共聚物与酰基硫酸酯反应，形成磺化嵌段共聚物。在该方法中获得的反应混合物被描述为包括胶束和/或可确定尺寸与分布(这是聚合物胶束结构的特征)的其他聚合物聚集体形式的磺化嵌段共聚物。最近，Handlin等人的WO2009/137678公开了制备磺化嵌段共聚物及其制备酯的改进方法，以及包含它们的膜。聚氧亚烷基胺也是本领域众所周知的，且例如在可固化的环氧树脂组合物中用作硬化剂(US2008/0200589)。进一步已知，使用聚氧亚烷基胺来降低由基于丙烯酸类或乙烯基酯聚合物的含水涂料分散液获得的涂层的玻璃化转变温度和最小成膜温度(US5,331,042)。已发现，例如在US7,737,224中公开的磺化嵌段共聚物能形成离子微区，所述离子微区传递水和质子，但拒绝盐。然而，由于具有高的苯乙烯含量，因此薄膜发脆，具有低的断裂伸长率，和它们屈服。当通过水塑化该薄膜时，性能改善，但在其中大量水蒸发的条件下，这并不总是实用的。现已令人惊奇地发现，用有效量的聚氧亚烷基胺改性磺化嵌段共聚物得到显示出显著改善和拓宽的性能曲线的如膜，薄膜和涂层等产品。
技术实现思路
在第一方面中，本专利技术的公开内容一般地提供聚氧亚烷基胺改性的磺化嵌段共聚物，它包括：a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数量；和b.有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。在第二方面中，本专利技术的公开内容提供根据前述方面的改性磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。在第三方面中，本专利技术的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。在第四方面中，本专利技术的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3-丁二烯的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。在第五方面中，本专利技术的公开内容提供根据前述任何一个方面的改性磺化嵌段共聚物，它包括用量为约0.6至2mol-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚氧亚烷基胺改性磺化嵌段共聚物，它包括：a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目；和b.有效量的至少一种聚氧亚烷基胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.25 US 13/280,8231.一种聚氧亚烷基胺改性磺化嵌段共聚物，它包括：a.含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的至少一种磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段是含10至100mol％磺酸或磺酸酯官能团的聚合物嵌段，基于B嵌段中容易被磺化的单体单元的数目；和b.用量为每摩尔磺化嵌段共聚物的磺酸或磺酸酯基团为0.5-10摩尔当量的至少一种聚氧亚烷基胺的胺基的至少一种聚氧亚烷基胺。2.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。3.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段、B嵌段或D嵌段是相同或不同的。4.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯、1,3-丁二烯中的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。5.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括用量为0.6至2mol-当量胺基/mol磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能团的一种或多种该聚氧亚烷基胺。6.权利要求5的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的用量为0.8至1.6mol当量。7.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为140至10,000。8.权利要求7的改性磺化嵌段共聚物，其中聚氧亚烷基胺的分子量为140至5,000。9.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括至少一种聚氧亚烷基单-，-二-或-三胺。10.权利要求1的改性磺化嵌段共聚物，它包括下式的至少一种聚氧亚烷基胺：R1—(O-A)x—NH2其中R1是C1-C18-烷基，苯基，其被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基，或氨基-C2-C4-亚烷基中...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·都波伊斯，
申请(专利权)人：科腾聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US