用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法。本发明专利技术的分子筛无汞催化剂包含50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，其优点在于可以在280-350℃的反应温度下催化乙炔氢氯化反应以制备氯乙烯并且失活后可以再生。本发明专利技术还提供了该催化剂的再生方法。

【技术实现步骤摘要】
用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法
本专利技术涉及用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂及其制备方法，以及该催化剂的再生方法。
技术介绍
氯乙烯是聚氯乙烯塑料(PVC)合成用的单体。通过乙炔和氯化氢反应来制备氯乙烯是氯乙烯单体的一个重要合成途径。反应方程式如下：目前工业生产过程使用活性炭负载氯化汞作为催化剂，反应温度100-200℃。随着社会经济的发展，聚氯乙烯塑料的产量不断增加，催化剂的消耗量也不断增加。汞是一种有毒物质，对环境污染严重。因此从乙炔出发来合成氯乙烯的反应过程收到汞资源和环保的双重压力。开发新型的绿色环保的无汞催化剂，对当前工业过程使用的催化剂进行替代，是电石法氯乙烯行业面临的紧迫问题。当前工业也和学术界都非常重视无汞催化剂的开发工作，取得了一些进展：中国专利200910196849.X公开了一种无汞催化剂体系，催化剂主活性组分为金盐，可以为金的卤化物、络合物等，金盐中金含量占催化剂重量的0.1-10％；助活性组分为非贵金属盐，可以为钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物等，非贵金属盐含量占催化剂重量的0.1-10％；载体为活性炭，包括椰壳质炭、煤质炭、果壳质炭，或硅胶。中国专利200910236255.7公开了一种液相无汞催化剂体系，溶剂为咪唑类离子液体，催化剂为金、铂、钯、锡、汞、铜或铑的氯化物中的一种或其两种以上任意组合。中国专利200910228149.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性碳为载体，以含有2～15％的钯或金的氯化物为活性组分，1～5％的稀土氯化物为助催化剂组分，经浸渍法负载于活性碳上制得的颗粒状催化剂。中国专利201010149180.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，浸渍吸附钡盐作为活性组分。中国专利201010185916.0公开了一种液相无汞催化剂体系，反应溶剂为吡啶类离子液体，以锡、钯、铂、金、铜、锰、铋、汞或铑的氯化物的一种或几种为活性组分。中国专利201010248348.4公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭及分子筛为载体，贵金属钌的氯化物为活性组分，通过浸渍法制备。中国专利201010272612.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用金、铂、铑、钌、钯等贵金属以及铜、锌、钾、钡、镍等非贵金属为活性组分，活性炭、分子筛、硅胶、碳纳米管等为载体。适用于流化床、固定床等反应器。中国专利201010574802.5公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳活性炭为载体，氯化亚锡为主要活性物质，氯化亚锡的质量百分含量为15％-30％，添加有氯化钡、氯化锌和氯化铜中的至少一种添加剂。中国专利201110023364.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以Ni2P为活性中心，以活性炭为载体，助剂为氯化铁、氯化镍、氯化钡。中国专利201110023357.8公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，被还原的三氯化铋的铋单质为活性组分，亚铁、铁、镍、钡、铋的氯化物助剂。中国专利201110040369.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化铜，助剂为氯化铜、氯化镍、氯化钡的一种或几种。中国专利201110040371.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钼，助剂为氯化钡。中国专利201110040375.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，活性组分为磷化钨，助剂为氯化镍、氯化钡、氯化铜的一种或几种。中国专利201110150287.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂采用活性炭为载体，通过超声处理，偶联剂等溶剂进行载体表面改性，负载氯化金或氯化钌，以铋、钡、锰、铁等的氯化物为助剂。中国专利201110199651.4公开了一种无汞催化剂体系，催化采用活性炭、二氧化硅等多孔微结构物质为载体，金元素、钴元素、镧元素的氯化物或硝酸盐为活性组分，助剂为钾、钠、铋、铁等的氯化物。中国专利201110257699.6公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以椰壳炭、果壳炭、没机活性炭为载体，活性组分为铜、镍、铋、锌锰、钼的一种或几种。金属以氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等形式负载。中国专利201110257696.2公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以分子筛为载体，负载贵金属钯的卤化物或络合物。中国专利201110257697.7公开了一种无汞催化剂体系，催化剂以活性炭为载体，贵金属为活性组分，通过浸渍法制备。中国专利201110291457.9公开了一种无汞催化剂体系，催化剂含有氯化锡、稀土氯化物、其他金属氯化物，稀土氯化物为氯化铈或氯化镧，载体为铈-锆粉、氧化锆等。中国专利201210100688.1公开了一种无汞催化剂体系，催化剂由主活性组分四硫氰酸合金酸钾、辅助活性组分氯化钾、氯化铜、氯化钴和氯化锌的一种或两种以上的组合、载体活性炭组成，其中金络合物占催化剂重量的0.1～2.5％，辅助活性组分共占催化剂总重量的0.05～15％。总的看来，目前文献和专利报道的无汞催化剂体系主要特征是催化剂采用活性炭或者其它氧化物为载体，通过负载金属盐、氧化物、或者磷化物等活性组分而制备的负载型催化剂，反应温度一般低于200℃。这些催化剂体系面临活性组分易流失、成本高、制备工艺复杂等诸多问题。
技术实现思路
为克服现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供一种用于在乙炔氢氯化反应，尤其是是用于合成氯乙烯的反应中使用的分子筛无汞催化剂及其制备方法。该催化剂应适于在较高的反应温度下具有催化活性，乙炔转化率高、氯乙烯选择性高，并且不易流失、成本低廉、制备工艺简单。因此，在第一个方面，本专利技术提供了一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂(下面有时简称为“本专利技术的催化剂”)，其包含按催化剂的总量计50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物。本专利技术的催化剂的一个优势在于其在280-350℃的反应温度下具有足以有效催化乙炔氢氯化反应的催化活性。在本专利技术中，本专利技术的催化剂在催化乙炔氢氯化反应中可以实现的乙炔转化率不低于80％。更进一步地，本专利技术的催化剂在催化乙炔氢氯化反应中可以实现的氯乙烯选择性不低于97％，优选98％以上。同时，本专利技术的催化剂的另一优势在于当该催化剂活性下降后可以在350-500℃的焙烧温度下通过焙烧方法恢复活性。本专利技术的催化剂中FAU型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为2-7。本专利技术的催化剂中FAU型分子筛上可交换的阳离子可以是氢离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、镁离子、锶离子和钡离子中的一种或几种。在本专利技术的催化剂的一个优选实施方案中，该催化剂可以含有按催化剂的总量计70-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-30wt％的非分子筛组分。在第二个方面，本专利技术提供了本专利技术的催化剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：将FAU型硅铝分子筛粉体直接挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧以获得成品催化剂；而FAU型硅铝分子筛与非分子筛组分的混合物则通过挤条成型挤压成固体颗粒，然后得到的固体颗粒在450～600℃焙烧以获得成品催化剂，其中所述非分子筛组分起到粘结剂的作用。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙炔氢氯化反应的分子筛无汞催化剂，所述催化剂包含按催化剂的总量计50‑100wt％的FAU型硅铝分子筛和0‑50wt％的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物；所述催化剂在280‑350℃的反应温度下具有足以有效催化乙炔氢氯化反应的催化活性。

【技术特征摘要】
1.分子筛无汞催化剂用于乙炔氢氯化反应的用途，所述催化剂包含按催化剂的总量计50-100wt％的FAU型硅铝分子筛和0-50wt％的非分子筛组分，所述非分子筛组分为二氧化硅、氧化铝或者两者的任意比例混合物；所述催化剂在280-350℃的反应温度下具有足以有效催化乙炔氢氯化反应的催化活性。2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述FAU型硅铝分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为2-7。3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述FAU型硅铝分子筛上可交换的阳离子选自氢离子、钠离子、钙离子、钾离子、锂离子、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐云鹏，李铭芝，刘中民，周军，李国栋，陈万银，庞晓东，张传彩，孙新德，白长敏，李世英，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，新疆天业集团有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21