一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，首先将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将两者按一定比例配料后混匀、造块、干燥，再将干团块置入控制气氛中加热焙烧，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；焙烧产物冷却后，依次经磨浸、过滤、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。与现有锡酸钠制备工艺相比，本发明专利技术具有焙烧温度低、焙烧时间短、锡转化率高、工艺操作简单、环境友好等特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，首先将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将两者按一定比例配料后混匀、造块、干燥，再将干团块置入控制气氛中加热焙烧，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；焙烧产物冷却后，依次经磨浸、过滤、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。与现有锡酸钠制备工艺相比，本专利技术具有焙烧温度低、焙烧时间短、锡转化率高、工艺操作简单、环境友好等特点。【专利说明】
本专利技术涉及一种锡酸钠的制备方法，特别是指一种利用二氧化锡和有机钠盐直接制备锡酸钠的方法。
技术介绍
已报道的锡酸钠制备方法主要有以下几种: I)碱析法。首先将精锡制成刨花锡，然后用氢氧化钠、硝酸钠和水在热合成锅中合成锡酸钠糊状物，再通过水浸、过滤得到锡酸钠水溶液，经净化除杂，浓缩结晶后得到含结晶水的锡酸钠晶体，干燥破碎后制成锡酸钠。此工艺成熟，效果较好，但工艺流程长，能耗、成本均较高，对反应设备材质要求严格，并且生产过程中易造成环境污染，大量废碱液需处理。2)脱锡法。是一种从镀锡渣、镀锡废钢和马口铁废料等原料中回收再生锡的方法，在脱锡溶液中用氢氧化钠、硝酸钠或亚硝酸钠作氧化剂或混合氧化剂进行处理，除杂、浓缩结晶后获得锡酸钠晶体。这种方法仅适用于回收含锡废渣、废料，不易于稳定化的工业生产。3)碱融法。该方法是在高品位锡石资源逐渐减少，而国际金属锡价格持续上涨的形势下开发出的一种以锡石精矿为原料直接制备锡酸钠的方法。锡石矿物与氢氧化钠在电炉中高温共熔反应生成锡酸钠熔体，待锡酸钠熔体冷却凝固后破碎，在浸出锅中煮沸，再将滤液浓缩结晶，得到粗锡酸钠晶体，所得产品经重熔除杂后结晶，得到最终产品。此法无需价格昂贵的金属锡，可直接处理低品位锡矿，并获得合格的锡酸钠产品。但高温过程中，氢氧化钠对反应设备的腐蚀性强，生产操作不安全、成本高，对反应设备的材质提出了严格要求。4)高温高压浸出法。此方法是利用反应釜，高温高压合成锡酸钠的方法。适用于该法的原料有锡石矿物、金属锡等。专利“制备碱金属锡酸盐的方法”(申请号:90106670.2)中，在压力下加热锡石矿物和碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾)，此种方法对设备要求高，锡的转化率低。专利“一种可溶性碱金属锡酸盐的制备方法”(申请号:201210313220.0)中，采用金属锡花和浓盐酸在玻璃反应釜中反应，加入氧化剂双氧水作为氧化剂，加热合成锡酸，再用氢氧化钠中和得到锡酸钠溶液，此种方法流程长，虽然不产生氮氧化物和氨气，但是产量低。5)锡石钠盐还原焙烧法。专利“一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法”(申请号:201210412835.9)中，将锡石和苏打配料混匀焙烧制备锡酸钠；专利“一种用于锡石精矿制备锡酸钠的复合钠盐及其应用”(申请号:201210411593.1)中，采用锡石与复合钠盐混合焙烧，其中复合钠盐由碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠和腐殖酸钠组成，各组分的质量百分比为:碳酸钠70%~90%，碳酸氢钠5%~20%，硼酸钠2.5%~5%，腐殖酸钠2.5%~5%。这两种方法均是以焦粉或无烟煤为还原剂，焙烧温度为800°C~950°C，时间为30min~90min ；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。该类方法的主要缺点是，以焦粉或无烟煤作为还原剂，生产过程中的条件较难控制，很容易导致二氧化锡过还原为金属锡，从而影响锡酸钠的生成，所获得的锡转化率不高，为7516.9%。同时，该方法所需的焙烧温度仍较高。近年来，世界各国对锡酸钠的需求量逐年攀升。由于种种原因，目前国内锡酸钠供不应求，每年需从马来西亚、日本、英国等国进口一定数量的锡酸钠，导致锡酸钠价格不断上涨。因此，研究开发新的锡酸钠制备方法具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术之不足，提供一种工艺流程简单、锡转化率更高、焙烧温度低、焙烧时间短、环境友好的锡酸钠制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是: ，包括以下步骤: 1)将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将二氧化锡和有机钠盐按照二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1: 1.(Tl.4进行配料，混匀，得混合料；所述有机钠盐由草酸钠和甲酸钠组成，其中草酸钠占有机钠盐的质量百分数为85%~95%，甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~15% ； 2)将混合料造块，干燥后，置入弱还原气氛中进行加热焙烧，得焙烧团块，焙烧温度为350°C~650°C，焙烧时间为30min~60min ;所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+C0)/(H2+C0+C02) =5%~20%，其中H2的体积分数为H2/(H2+C0+C02) =0.5%~5% ； 3)将所述焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠女口广叩ο优选方案:步骤I)所述草酸钠占有机钠盐的质量百分数为90%~95%，所述甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~?Ο%。优选方案:步骤I)所述二氧化锡和有机钠盐的摩尔比是，二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.2~1.3。优选方案:步骤I)所述细磨是指将二氧化锡和有机钠盐分别磨至-0.1mm的颗粒占90%以上。优选方案:步骤2)所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+C0) / (H2+C0+C02) =15%，其中 H2 的体积分数为 H2/(H2+C0+C02)= 5%。步骤2)所述焙烧温度优选为600°C~650°C，焙烧时间优选为50min~60min。本专利技术技术原理简述如下: 草酸钠和甲酸钠在加热焙烧条件下时发生的主要的分解反应为:2HC00Na=Na2C204+H2 (g)；2HC00Na=Na2C03+H2 (g) +CO (g)；Na2C204=Na2C03+C0 (g)；7Na2C204=7Na2C03+C0 (g) +3C02 (g) +3C 本专利技术弱还原焙烧气氛是由H2、C0、C02的混合气体组成，其中的CO和H2组分可使SnO2晶粒表面的电导增加，弱化其晶格能，使SnO2反应活性提高，促进锡酸钠反应的发生。采用有机钠盐，一方面，有机钠盐加热分解新生成的Na2CO3具有较高活性，使SnO2与Na2CO3反应生成锡酸钠的速度更快；另一方面，有机钠盐在较低温度下加热即分解产生少量CO和H2,具有进一步降低SnO2与碳酸钠反应活化能的作用，同时可以保证团块内部锡酸钠的快速生成。由于SnO2在还原气氛下很容易发生还原反应，生成SnO或Sn，因此，本专利技术要求控制弱还原气氛为(H2+C0)/(H2+C0+C02) =5~20%。优选条件下，可保证加热过程中二氧化锡不被还原为SnO或Sn而影响锡酸钠的生成。与现有技术相比，本专利技术的优势主要在于: I)锡转化率高。相比于现有锡石钠盐还原焙烧法(申请号:201210412835.9)，本专利技术的弱还原气氛米用H2、CO、CO2混合气体,气氛易于控制。优选条件下，SnO2不会被还原为SnO或Sn而影响锡酸钠的生成，锡的转化率比锡石钠盐还原焙烧高出10%以上。2)焙烧温度低。优选条件下，焙烧温度比现有锡石钠盐还原焙烧法(焙烧温度800-950°C)降低200°C以上(对比专利1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用二氧化锡和有机钠盐制备锡酸钠的方法，其特征是，包括以下步骤：1) 将二氧化锡和有机钠盐分别细磨，然后将二氧化锡和有机钠盐按照二氧化锡:有机钠盐摩尔比=1:1.0~1.4进行配料，混匀，得混合料；所述有机钠盐由草酸钠和甲酸钠组成，其中草酸钠占有机钠盐的质量百分数为85%~95%，甲酸钠占有机钠盐的质量百分数为5%~15%；2) 将混合料造块，干燥后，置入弱还原气氛中进行加热焙烧，得焙烧团块，焙烧温度为350℃～650℃，焙烧时间为30min～60min；所述弱还原焙烧气氛由H2、CO、CO2的混合气体组成，CO和H2的体积分数为(H2+CO)/(H2+CO+CO2) =5%~20%，其中H2的体积分数为H2/(H2+CO+CO2)=0.5%~5%；3) 将所述焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤、净化除杂、浓缩结晶处理，获得锡酸钠产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张元波，姜涛，李光辉，刘兵兵，苏子键，范晓慧，黄柱成，郭宇峰，杨永斌，李骞，陈许玲，周友连，陈军，游志雄，赵熠，孙阳，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43