提供了一种微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜包括含有聚合物粘合剂和无机颗粒的多孔涂层，该聚合物粘合剂同时采用了水性聚合物和非水性聚合物。控制水性聚合物和非水性聚合物的含量，因而对耐热性、粘合强度以及水分含量进行优化以由此改进高温稳定性，此外，改进粘合强度以由此改进生产稳定性，并且使水分含量最小化以由此改进电池的可靠性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法
下述公开内容涉及能够改进热稳定性和水分特性以由此改进电池可靠性的微孔聚烯烃复合膜。更具体地，本公开内容涉及微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够明显增加微孔聚烯烃膜与多孔层之间的粘合强度以及微孔聚烯烃复合膜的渗透率，以由此改进电池生产稳定性和电池长期稳定性，因而，适合作为用于高容量/高输出锂二次电池的隔膜。
技术介绍
微孔聚烯烃膜由于其优异的化学稳定性和优良的物理性质而广泛用作电池隔膜、分离过滤器或微滤分离膜等。其中，用于二次电池的隔膜具有高水平穿过内孔的离子传输能力以及负极和正极之间的空间分离功能。近来，为了改进由于二次电池的更高容量和更高输出而引起电池的电稳定性，改进隔膜特性的要求日益增加。就锂离子二次电池而言，隔膜在热稳定性上的退化可能由于由电池异常行为以及伴随的电极之间短路所引起的温度升高而引起隔膜的损害或变形，此外可能存在电池过热、着火或爆炸的风险。近来，在需求电池的高输出/高容量的情况下(例如IT、电动汽车(EDV)、电动工具和储能系统等)，电池在异常行为时发生着火和爆炸的可能性是现有电池的几倍至几十倍，因而，迫切需要电池能够准备应付温度升高时的高温热稳定性。具有优异高温热稳定性的分隔物防止了高温时分隔物的损害，从而阻碍了电极之间的直接短路。由于在电池充电或放电过程期间在电极中产生的异物例如枝晶等而在电极间发生短路时，引起电池过热。在此，具有优异高温热稳定性的隔膜防止了隔膜的重大损害，从而抑制了电池的着火及其爆炸等。韩国专利特开公报No.2007-0080245和国际专利公报No.WO2005/049318公开了将作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯共聚物引入涂层以由此改进隔膜的耐热性和电池的热稳定性，但是因为在非水性电池等中的耐热性树脂容易在电解质中溶解或胶凝而在改进电池热稳定性方面存在限制。日本专利特开专利申请No.2002-355938公开了使用高耐热性树脂的微孔聚烯烃复合膜。高耐热性树脂通过相分离法引入微孔聚烯烃膜。然而，通过采用使用单一树脂来形成薄膜涂层并且进行干燥处理以经由相分离在其中形成孔的方法，难以实现有效的渗透率。此外，相分离的尺寸和均匀性根据干燥条件(例如湿度和温度等)而变化较大，这限制了制造在产品质量上具有优异均匀性的隔膜。而且，由于基层疏松的结构而不可能有效地阻碍基层由于由电池异常行为(例如电池的内部短路)所引起的温度急剧升高而引起的收缩。因为涂层本身由于其优异耐热性而在130℃(几乎为基层的熔点)时未热变形，所以可以部分阻碍基层的收缩。然而，涂层的耐热性太小以至于不能完全阻碍基层由于涂层的低渗透率和疏松网状结构而引起的收缩，因而，该方法不适合用于形成具有改进热稳定性的隔膜。与用于改进耐热性的多数方法一样，提供了一种使用有机溶剂形成耐热性树脂涂层的工艺。在此，使用大量有机溶剂以便于溶解耐热性树脂。由于在有机溶剂涂覆和干燥之后溶剂的收集或焚化，有机溶剂的使用导致经济可行性上的劣化，并且有机溶剂不是对生态环境友好的。另外，有机溶剂具有优异的与构成微孔聚烯烃膜的聚烯烃的亲合力，因而在施用过程期间被吸收到微孔聚烯烃膜中。在干燥处理之后，耐热性树脂通过使用溶解有耐热性树脂的有机溶剂而被施用到微孔聚烯烃膜的孔中。由于耐热性树脂，施用耐热性树脂的微孔聚烯烃膜使孔的尺寸减小，导致使渗透率降低。另外，当高温时呈现微孔聚烯烃膜的关闭功能时，通过涂覆到孔中的耐热性树脂可能会抑制微孔聚烯烃膜的关闭功能。因此，使用用于改进耐热性的有机溶剂可能产生环境问题并且引起微孔聚烯烃膜的基本功能劣化，这抵消了通过施用耐热层而待得到的优点。而且，即使在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可能发生长期的溶胀和熔化并且可以观察到由于溶胀和熔化而引起的耐热性树脂的耐热性。日本专利申请No.2003-015766和No.2004-085059公开了在施用过程时使用水作为溶剂。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，因为聚合物本身与水具有高亲合力，所以即使在干燥之后，施涂层也可能包含可能影响其中电池性能的大量水分。具有高水分含量的该微孔复合膜可以使电池的整体性能(例如电池的循环特性和长期存储特性)劣化。而且，在单独使用水溶性聚合物的情况下，微孔聚烯烃膜与无机材料之间的粘合强度不足，这可能引起在电池组装过程期间的问题以及电池内部稳定性的问题。日本专利申请No.2004-227972公开了使用作为水溶性聚合物粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)来制造用于非水性电解质二次电池的隔膜。然而，该非水性电解质二次电池的长期寿命和循环特性可能由于CMC相对于水分的高亲合力而劣化。特别地，当将CMC施用到微孔聚烯烃膜上时，CMC水溶液的表面张力值高，这可能使施用CMC变得困难。为了解决该问题，必需使用降低表面张力的表面活性剂。然而，因为由于表面活性剂而发生电化学次级反应的可能性高，所以需要特别注意CMC。而且，因为CMC在与无机材料混合时由于发生外部变形而容易破损，所以CMC的施涂膜可能由于电池组装过程等引起的变形而出现裂纹或剥离，并且这可能影响电池的性能和稳定性。[相关的技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利申请No.2003-015766[专利文献2]日本专利申请No.2004-085059[专利文献3]日本专利申请No.2004-227972
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够使水分含量最小、改进粘合强度并且确保在产品质量和产品稳定性上的高均匀性。此外，本专利技术的另一实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够简化工艺并且改进在非水性电解质中的耐热性和稳定性。此外，本专利技术的又一实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，通过使用与聚合物粘合剂混合的无机材料而使该微孔聚烯烃复合膜能够确保高耐热性和高渗透率。技术问题的解决方案在一个总的方面中，提供了一种通过在作为基层的微孔聚烯烃膜上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液而形成的微孔聚烯烃复合膜，其中聚合物粘合剂包含50wt％至90wt％的含有丙烯酸酯基并且玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的非水性聚合物以及50wt％至10wt％的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高并且在20℃时0.5wt％的水溶液状态下表面张力为65dyne/cm或更小的水性聚合物。该水性聚合物优选为具有上述表面张力值的聚乙烯醇(PVA)、PVA的共聚物，或者PVA和PVA的共聚物中的至少一种的混合物。此外，可以优选采用具有丙烯酸酯基的聚合物或共聚物作为非水性聚合物，或者可以使用苯乙烯-丁二烯作为非水性聚合物。在此，可以特别采用聚乙烯醇作为水性聚合物以由此进一步实现本专利技术的目的。更具体地，未对本专利技术的非水性聚合物进行限制。优选地，具有丙烯酸酯基的聚合物实例可以包括选自苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类树脂、乙烯-丙烯酸类树脂及其混合物中的至少一种组分。无机颗粒的实例可以包括选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。在本专利技术中，无机颗粒具有0.1μm至0.2μ本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过在作为基层的微孔膜上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液而形成的微孔复合膜，其中，所述聚合物粘合剂包含50wt％至90wt％的玻璃化转变温度(Tg)为‑60℃至0℃的非水性聚合物，以及50wt％至10wt％的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高并且在20℃时在其0.5wt％的水溶液状态下具有65dyne/cm或更小的表面张力的水性聚合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.03 KR 10-2011-01137131.一种通过在作为基层的微孔聚烯烃膜上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液而形成的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述聚合物粘合剂包含50wt％至90wt％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的非水性聚合物，以及10wt％至50wt％的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高并且在20℃时在其0.5wt％的水溶液状态下具有65dyne/cm或更小的表面张力的水性聚合物，其中所述非水性聚合物包含选自苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类胶乳及其混合物中的至少一种组分。2.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述水性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、其共聚物，或者其混合物。3.根据权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述无机颗粒为选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。4.根据权利要求3所述的微孔聚烯烃复合膜，其中所述无机颗粒具有0.1μm至2.0μm的平均直径D50。5.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：金容庆，李章源，朱东辰，禹映準，金在雄，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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