一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法技术

一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法，本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极材料的结构及其制备方法。本发明专利技术是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，本发明专利技术的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，制备方法为：一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳、表面活性剂、PH调节剂和聚合单体加入乙醇水溶液中，超声分散；二、制备聚合引发剂溶液；三、制备SiOx@碳前躯体/一维碳；四、制备SiOx@C/一维碳，加入到乙醇水溶液中分散，再加入非氧化性酸与HF混合溶液，反应后水洗、抽滤，粉碎、过筛，即完成；本发明专利技术具有良好的电化学性能，应用于电化学电源领域。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，本专利技术涉及。本专利技术是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，本专利技术的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，制备方法为：一、将硅氧化物SiOx颗粒、一维线状碳、表面活性剂、PH调节剂和聚合单体加入乙醇水溶液中，超声分散；二、制备聚合引发剂溶液；三、制备SiOx@碳前躯体/一维碳；四、制备SiOx@C/一维碳，加入到乙醇水溶液中分散，再加入非氧化性酸与HF混合溶液，反应后水洗、抽滤，粉碎、过筛，即完成；本专利技术具有良好的电化学性能，应用于电化学电源领域。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
近年来，随着便携式电子设备、通信设备和电动汽车的快速发展，迫切需要提升锂离子电池的能量密度。然而，目前广泛使用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372mAh/g，远不能满足需求。硅基材料由于其高嵌锂容量被认为是最有希望的下一代锂离子电池负极材料。但是，硅基材料嵌脱锂过程中高达300%以上的体积变化，使其在充放电过程中破裂、粉化、脱落，致使电池循环性能急剧下降。纳米材料可有效抑制颗粒破裂、粉化，提升循环性能。研究表明，当娃纳米粒子粒径达到IOnm时，即使经过长时间循环,颗粒也不会破裂、粉化。然而，目前商品化纳米硅粉平均粒径基本都在50nm以上，而且纳米硅在溶液中极易团聚的特点使以纳米硅为原料制备硅基材料的技术路线较难控制。硅氧化物SiOx (0〈x〈2)在首次嵌锂过程中可形成Li2O和Li4SiO4, Li2O是电化学不可逆的，可作为缓冲基质缓解膨胀，因此SiOx循环性能优于纯硅。而且，SiOx的嵌锂容量也较高，是极具潜力的硅基材料。目前，SiOx与碳复合或SiOx表面包覆碳的研究较多。但现有方法仅仅能在一定程度上提升材料的循环性能，并不能真正解决活性物质颗粒破裂、粉化，逐渐从集流体上脱落的问题。另外，这些方法制备的材料自身不足以容纳硅的体积膨胀，致使极片膨胀率过高，难以应用于实际锂离子电池。现有的蛋黄-蛋壳(york-shell)结构的核由单个几百纳米的硅颗粒构成，如此尺寸的纳米硅在循环过程中仍会破裂、粉化。因此，如何优化硅基材料的结构，通过何种技术路线制备出理想结构的材料，以克服硅体积膨胀、循环性能差的问题，这一直是所属领域的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决硅基材料嵌锂过程中体积急剧膨胀，循环过程中颗粒破碎、粉化，从集流体上脱落的问题，提供了 。本专利技术一种锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。本专利技术一种锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤进行:—、将娃氧化物SiOx颗粒、一维线状碳与表面活性剂、PH调节剂、聚合单体加入质量浓度为50%的乙醇水溶液中，超声分散，得到混合溶液A ;二、称取聚合引发剂溶解在水中，得到聚合引发剂溶液，其中聚合引发剂与水的质量体积比为Ig: (2?10) mL ；三、在冰水浴和搅拌的条件下，将聚合引发剂溶液加入到混合溶液A中，反应4?IOh,然后蒸懼水洗、抽滤4?5次，烘干即制得SiOxO碳前躯体/ 一维碳；四、将SiOxO碳前躯体/ 一维碳在保护性气氛下焙烧，冷却至室温，研磨，得到SiOxiC/ 一维碳；五、按摩尔比为(O~I):1称取非氧化性酸与HF，混合后得到混合溶液B ^fSiOxOC/ 一维碳加入质量浓度为50%的乙醇水溶液中分散，再加入混合溶液B，在5°C~60°C的条件下反应2~24h，然后蒸馏水洗、抽滤4~5次，烘干、粉碎、过200目筛，得到锂离子电池负极材料，即完成；其中步骤一中硅氧化物SiOx颗粒的粒径为0.1um~20um，0〈x〈2，硅氧化物SiOx颗粒与质量浓度为50%的乙醇水溶液的质量体积比为Ig: (25~70) mL ；Si0x与聚合单体的质量比为在1: (0.2~2);—维线状碳直径为5~lOOnm，长度为0.1um~5um 维线状碳占锂离子电池负极材料中的质量分数为0.1%~5% ;聚合单体与聚合引发剂的摩尔比为I: (I~5);聚合单体为苯胺、吡咯或吡啶；步骤二中聚合引发剂为(NH4)2S2O8'FeCl3'H2O2'K103、K2Cr2O7和 MnO2 中的一种或几种按任意比组成的混合物；步骤四中保护性气氛为还原性气体、惰性气体和压力小于0.05MPa的真空气氛中的一种几种按任意比组成的混合物；其中还原性气体为氢气,惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气；步骤五中非氧化性酸为盐酸、稀硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种按任意比组成的混合物，HF添加量与SiOxOC/ —维碳中SiOx的摩尔比为1: (0.5~5)。本专利技术的锂离子电池负极材料特征在于:整个颗粒尺寸为微米级或亚微米级，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构；颗粒内部，许多直径约IOnm左右的硅颗粒堆积形成空石槽结构的核，5~IOOnm厚的碳层构成空石槽结构的壳,核与碳壳的一侧接触，另一侧为空体积；颗粒外部，碳壳上埋接着众多一维线状碳。该结构的材料综合了微米尺寸材料和纳米尺寸材料的优点。硅颗粒仅为IOnm左右，避免了循环过程中颗粒破裂、粉化。内部空体积可有效容纳硅的膨胀，避免活性物质从极片脱落。外层碳包覆使整个颗粒是微米级或亚微米级，降低了材料的比表面积，改善了材料的极片加工性能；同时，碳表面可形成稳定的SEI膜，避免充放电过程中由于硅膨胀收缩造成SEI膜不断破裂、修复，逐渐变厚的恶性循环。一维线状碳镶嵌在碳壳表面，对颗粒进行包裹，这对性能提升是极其重要的。颗粒间可通过外表面的一维线状碳相互交联，一方面增加了颗粒间的电接触，减小内阻，也利于锂离子扩散，使其能在较大电流下循环；另一方面也可进一步容纳硅体积膨胀、降低极片膨胀率、阻止极片脱落，避免紧装配的电池循环过程中，极片膨胀挤干隔膜中吸蓄的电解液，使性能迅速衰减，甚至膨胀到电池鼓包。本专利技术方法制备出的锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能，500mA/g恒流充放电，可逆容量达到750mAh/g以上，100次循环容量保持率达到95%以上，100次循环后未见活性物质脱落和极片剥离，是一种理想的锂离子电池负极材料。【专利附图】【附图说明】图1为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料的竖向截面示意图，其中a为壳，b为核，c为一维线状碳；图2为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料的扫描电镜图；图3为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料的透射电镜图，其中a为壳，b为核；图4为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料的XRD图谱；图5为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料的循环性能曲线，其中a为嵌锂，b为脱锂；图6为试验I试验组制备的锂离子电池负极材料循环后电池极片与隔膜的外观图；图7为试验I对照组制备的锂离子电池负极材料的循环性能曲线，其中a为嵌锂，b为脱锂；图8为试验I对照组制备的锂离子电池负极材料循环后电池极片与隔膜的外观图。【具体实施方式】【具体实施方式】一:本实施方式一种锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。本实施方式的锂离子电池负极材料特征在于:整个颗粒尺寸为微米级或亚微米级，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构；颗粒内部，许多直径约IO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料的结构，其特征在于所述锂离子电池负极材料的结构为一维线状碳包裹的空石榴结构，外部结构为一维线状碳，内部结构为空石榴结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜春雨，陈桂林，尹鸽平，左朋建，程新群，马玉林，高云智，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23