制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类化合物的方法技术

公开了用于制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类的直接酸催化的分子间电环重排方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类化合物的方法本专利技术涉及用于制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类的新方法，所述直链和环状高烯丙酯和酰胺类构成了一类有价值的有机化合物。现有技术可以通过主要基于本领域公知的5种基本方法的多阶段合成制备这类化合物：a)通过向羰基化合物和亚氨基上添加烯丙基金属种类产生高烯丙醇类或胺类，随后酯化或酰胺形成。b)通过羰基烯或Conia烯反应得到高烯丙醇类，随后酯化。c)通过亚氨基烯反应得到高烯丙胺衍生物，随后进行接下来的转化，导致酰胺形成。d)通过向羰基化合物进行二烯类金属氢化物催化的加成，随后酯化。e)通过烯丙基苄基或二烯丙基醚类的2,3-Wittig重排和氮杂-Wittig重排分别得到高烯丙醇类和胺类，随后酯化和酰胺形成。所有现有技术的合成的共有特征在于制备酯类和酰胺类分别在两个子序列步骤中进行，这意味着在第一步中，形成高烯丙醇或胺，其随后分别被转化成酯或酰胺衍生物。本专利技术的描述本专利技术的一个目的在于如下文所述的直链和环状高烯丙酯和酰胺类的简便和有成本效益的生产方法。本专利技术的一个实施方案在于在一个方法步骤中β,γ-不饱和醛类或酮类与另一种醛的直接酸催化的分子间电环重排得到高烯丙醇的酯类或内酯类。β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分。本专利技术的另一个实施方案在于在一个方法步骤中β,γ-不饱和醛类或酮类与仲醛亚胺类的直接酸催化的分子间电环重排形成高烯丙胺的酰胺类或内酰胺类。β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分。令人意外地发现，在催化剂的存在下，β,γ-不饱和羰基化合物(A)与另一种羰基化合物(B，其中X＝O)或衍生物如亚胺或肟醚(B，其中X＝NR7)反应，得到高烯丙型化合物(I)。不受理论约束，认为该反应通过分子间电环重排进行，所述分子间电环重排涉及活化的高烯丙醛/路易斯酸(LA)复合物C'，其通过式(C'')的中间体重排，形成式(I)的化合物，如下方案1中所示。通过中间体(C'')中的取代基使正电荷稳定化有益于式(A)的原料化合物平稳地转化成式(I)的重排化合物。方案1：重排反应本文所用的术语“仲醛亚胺类”表示与醛类类似的亚胺类，其中羰基氧原子被RN＝基团替代，其中R不是氢(即R是烷基)。非限制性实例是仲醛亚胺类，其选自乙醛O-甲基肟、乙醛O-乙基肟、己醛O-甲基肟、己醛O-乙基肟、3-甲基丁-2-烯醛O-乙基肟、苯甲醛O-甲基肟、2,3,4,5-四氢吡啶、吲哚、3,4-二氢2H-吡咯、N-亚丁基丁-1-胺和3-(亚甲基氨基)丙酸酯类，例如3-(亚甲基氨基)丙酸乙酯。在另一个实施方案中，提供了式(I)的高烯丙型化合物的生产方法，通过使式(A)的β,γ-不饱和羰基化合物与式(B)的化合物在路易斯酸或布朗斯台德酸的存在下进行分子间电环重排来进行，其中X是氧或X是NR7，其中R7选自C1-C8烷基(例如丁基、异戊基)、C6-C8芳基、C1-C2烷氧基、包含一个羰基氧基(-C(O)O-)的C1-C8烷基；或R6和R7可以与它们所连接的原子一起形成5-10元单环或双环(例如化合物B选自3,4-二氢2H-吡咯、3H-吲哚或2,3,4,5-四氢吡啶)；R1选自氢、甲基和苯基；R2选自氢、选自C1-C8烷基(例如甲基)、C2-C8烯基(例如3-甲基-戊-4-烯基)、C6-C8芳基和C1-C3烷基C6-C8芳基(例如苄基)的烃基，其中所述烃基任选地包含一个选自甲氧基、-C(O)-和-OC(O)-的官能团；R3选自氢和甲基；或R1和R2或者R1和R3一起形成二价直链C3-C16烷基或烯基(例如-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)10-、-CH＝CH-CH2-)，其中所述烷基/烯基链可以任选地被一个或多个甲基或乙基取代；或R2和R3与它们所连接的碳原子一起形成C5-C8环烷基环或C5-C8环烯基环(例如C6环烯基)，所述环任选地被一个或多个C1-C4烷基或烯基(例如被2个烷基)取代；R4选自氢、甲基和乙基；R5选自氢、C1-C5烷基或烯基(例如甲基、乙基)和C2-C5烯基(例如1-丙烯基)；或R4和R5一起形成二价C3-C6烷基或烯基(例如-(CH2)3-、-(CH2)4-和-(CH2)5-、-CH＝CH-CH2-)；或R5和R2或者R5和R3与它们所连接的碳原子一起形成5-12元烃环(例如6-元环)；R6选自H、C1-C8烷基(例如异-丁基、叔-丁基、正-丁基、正-丙基、异-丙基、己基)、C2-C8烯基(例如异丁烯基)和C6-C8芳基，其中所述芳基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、羟基和1,3-间二氧杂环戊烯。非限制性实例是式(B)的化合物，其中X是氧，所述化合物选自乙醛、丙醛、异丁醛、丁醛、新戊醛、己醛、庚醛和3-甲基丁醛、茴香醛、胡椒醛(苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-甲醛)和香草醛。除非另有指示，否则作为本文涉及的式(I)和式(A)的化合物使用的“烃环”是指环烷基环，其不含双键、包含一个或多个双键，该环任选地被一个或多个C1-C4烷基例如甲基、乙基和异-丙基取代。例如，包含5、6、7、8、9、10或11个环成员的烃环，该环可以进一步被1个乙基或1、2或3个甲基取代。除非另有指示，否则作为本文涉及的式(I)、(A)和(B)的化合物使用的“烷基”和“烯基”是指直链和支链烷基以及直链和支链烯基。非限制性实例是式(A)的β,γ-不饱和羰基化合物，其选自2,4-二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)环己-3-烯醛、1-(丙-1-烯-2-基)环己-3-烯醛、1-乙烯基环己-3-烯醛、6-甲基-3-(丙-1-烯-2-基)辛-7-烯-2-酮、乙酸5-乙酰基-6-甲基庚-6-烯-2-基酯、2-(丙-1-烯-2-基)环戊酮、[1,1'-联(环戊烷)]-1'-烯-2-酮、1-甲基-[1,1'-联(环戊烷)]-1'-烯-2-酮、2-(丙-1-烯-2-基)环十二烷酮、1-(4,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚-4-烯-3-基)乙酮、3,3,4-三甲基戊-4-烯-2-酮、2-(丙-1-烯-2-基)环己酮、2-(丙-1-烯-2-基)环庚酮、2-(丙-1-烯-2-基)环辛酮、2-(丙-1-烯-2-基)环十二烷酮、2-苄基-2-甲基戊-3-烯醛、2,5-二甲基-2-(丙-1-烯-2-基)环己酮、2-(丙-1-烯-2-基)环壬酮、2,6,6-三甲基环己-2-烯醛、和4-乙基-2-(丙-1-烯-2-基)环己酮。非限制性实例是式(I)的高烯丙酯类和酰胺类，其选自甲酸4-(2,4-二甲基环己-3-烯-1-亚基)戊-2-基酯、甲酸5-(环己-3-烯-1-亚基)-2-甲基己-3-基酯、甲酸4-(环己-3-烯-1-亚基)丁-2-基酯、乙酸4,8-二甲基癸-4,9-二烯-2-基酯、二乙酸(E)-4-甲基壬-4-烯-2,8-二基酯、rac-(Z)-7,9-二甲基-4,5,8,9-四氢氧杂环壬四烯-2(3H)-酮、rac-(Z)-1,7-二甲基-5,6,8,9,10,10a-六氢-1H-环戊二烯并[c]氧杂环壬四烯-3(4H)-酮、rac-(E)-14,16-二甲基氧杂环十六碳-13-烯-2-酮、乙酸(S)-1-((1R,2S,6R)-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步分子间电环重排方法，包括下列步骤：使a.β,γ‑不饱和醛或酮，其中所述β,γ‑不饱和不是芳香环的组成部分，与b.另一种醛或仲醛亚胺在酸的存在下反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.27 CN PCT/CN2011/0814371.一步分子间电环重排方法，包括下列步骤：使a.β,γ-不饱和醛或酮，其中所述β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分，与b.另一种醛或仲醛亚胺在酸的存在下反应，得到高烯丙醇类的酯类或内酯类，或者高烯丙胺类的酰胺类或内酰胺类。2.权利要求1的一步方法，用于制备高烯丙醇类的酯类或内酯类，该方法通过a.β,γ-不饱和醛或酮，其中所述β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分，与b.另一种醛的直接酸催化的分子间电环重排进行。3.权利要求1的一步方法，用于制备高烯丙胺类的酰胺类或内酰胺类，该方法通过a.β,γ-不饱和醛或酮，其中所述β,γ-不饱和不是芳香环的组成部分，与b.仲醛亚胺的直接酸催化的分子间电环重排进行。4.权利要求1、2或3的方法，其中所述酸是路易斯酸或布朗斯台德酸。5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述另一种醛选自式R6CO的化合物，其中R6选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和C6-C8芳基，其中所述芳基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、羟基和1,3-间二氧杂环戊烯。6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述另一种醛选自乙醛、丙醛、异丁醛、丁醛、新戊醛、己醛、庚醛、3-甲基丁醛、茴香醛、胡椒醛和香草醛。7.权利要求1或权利要求3的方法，其中所述仲醛亚胺选自其中R6选自H、C1-C8烷基、C2-C8烯基和C6-C8芳基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y·邹，L·J·周，C·丁，A·格克，
申请(专利权)人：奇华顿股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH