本发明专利技术涉及用于制备基于具有保持的结晶度和微孔孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，其包括以下步骤：A、制备FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为10nm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的；B、将所述沸石与粘结剂混合，使混合物成形，然后进行煅烧；C、在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸渍所述成形沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。本发明专利技术还涉及通过该方法获得的催化剂并且还涉及其用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于制备基于具有保持的结晶度和微孔孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，其包括以下步骤：A、制备FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为10nm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的；B、将所述沸石与粘结剂混合，使混合物成形，然后进行煅烧；C、在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸渍所述成形沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。本专利技术还涉及通过该方法获得的催化剂并且还涉及其用途。【专利说明】本专利技术涉及用于制备加氢转化催化剂(例如加氢裂解催化剂)的方法、由此获得的催化剂以及由此获得的催化剂在加氢转化方法中的用途。本文描述的催化剂包含FAU骨架型改性沸石并且可用于多种加氢转化方法，特别是用于加氢裂解方法。
技术介绍
沸石是重要的催化材料并且被广泛地用于酸催化反应，如裂解(例如加氢裂解、FCC、烯烃裂解)、异构化反应(例如烷烃和烯烃的异构化反应)和最近的甲醇转化技术(例如MTO、MTP、MTG)中。对于所有这些反应，沸石是催化剂的核心，呈现了由微孔沸石结构诱导的高催化活性、高稳定性以及最后但同样重要的高产物选择性。尽管微孔的存在对于形状选择性具有正面影响，但是微孔也可具有负面影响，其通常示出为催化反应期间分子到达沸石晶体有限或者反应物和/或产物的不希望的吸附作用。这些空间限制降低了在催化反应期间沸石微孔体积的可及性(accessibility)，可认为沸石催化剂并非总能有效地使用。在开发新的沸石催化剂中的重要问题之一是保证活性位点对于反应物和/或产品分子足够的可及性从而使催化剂的效力最大化。使扩散限制最小化的简单的解决方案是缩短晶体内的扩散路径长度。一种可能性是降低沸石晶粒大小。另一种获得具有足够可及性的材料的策略是在微孔沸石晶体内部产生由介孔(2-50nm)组成的二级孔系统。传统上，通过脱铝作用向沸石和沸石样晶体中引入介孔，其使用水热处理如汽提(steaming) (US3293192、US3506400 和 US5069890)和酸浸技术(US3506400、US4093560和US5601798)。或者，还提出了化学处理，利用例如EDTA(US3506400和US4093560)或(NH4)2SiF6(EP0082211)。对于通过多种方法在沸石中产生介孔的更详细的文献综述，由vanDonk 等给出(S.van Donk 等，Catalysis Reviews45 (2003) 297)。尽管过去几年在这些结构化介孔材料的合成、表征和形成机制的理解方面取得了相当大的进展，但是其在工业中的有效应用因为其高成本仍然高度受限，所述高成本部分地与有机模板的高成本有关。因此，从成本角度来说，传统的水热处理和酸浸技术依然具有很大吸引力，这就解释了为何这些技术今天在工业中大量使用。但是，通过这些方法引入介孔不容易控制，并且获得的材料通常具有无规和非优化的介孔。在Janssen等的论文(A.H.Janssen 等，Angew.Chem.1nt.Ed.40 (2001) 1102)中，使用三维电子显微镜证明，市售汽提和酸浸沸石Y(CBV780，Zeolyst Int.)中很大一部分介孔是未最佳地连接到沸石结晶的外表面的腔。显然，对于催化剂，预期结晶内的互相连接的圆形介孔系统比介孔腔更能增强反应物的可及性和反应产品的扩散。近年来，作为对合成沸石材料的传统的水热处理和酸浸的替代选择，提出了另外的形成介孔的方法(M.0gura 等，Chem.Lett.(2000) 82 ；M.0gura, App1.Catal.A Gen.219(2001) 33 ；J.C.Groen 等，Microporous Mesoporous Mater.69(2004) 29 ；J.C.Groen,等，J.Phys.Chem.B, 108(2004) 13062)。这种替代方法基于通过在碱性介质中的处理对合成沸石仔细脱硅作用。该技术在1980年代晚期首次被开发用于研究沸石Y和ZSM-5的溶解现象和结构变化。此外，对于Shell在具有2至12.5at / at的Si / Al比的超稳定和极度超稳定Y沸石的改进(EP0528494)以及它们在加氢过程中的应用(EP0519573)，授予了两个专利。最近，本 申请人:在专利申请W02010 / 072976中公开了通过对脱铝八面沸石仔细脱硅作用制备的改进的沸石Y，得到了具有晶体内和互相连接孔的独特的三峰系统的材料。这种沸石在多种加氢裂解反应中表现出改进的性能，对中间馏分有更高选择性并抑制过度裂解。为制备工业化相关的加氢转化催化剂，用粘结剂挤出并用金属浸溃W02010 /072976 中描述的沸石。K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, InternationalEdition2010, (49)，第10074-10078页中描述了所谓的成形催化剂的制备及其在VGO加氢裂解中的催化性能。所描述的催化结果表明在包含具有三峰孔隙率的沸石的成形催化剂上中间馏分产率得以改善。然而，与没有三峰孔隙率的成形沸石以及市售的加氢裂解催化剂相比，本专利技术的催化剂的活性较低。该低活性可归因于结晶度和孔隙率，尤其是三峰孔隙率，其在制备最终催化剂的过程期间可能已被改进。一般而言，形成沸石基催化剂的低催化活性的原因可有两个特征——低微孔体积和结晶度(微晶度)。该微晶度在由介孔沸石组分开始配制最终催化剂期间受到强烈影响。寻求通过优化金属浸溃方法来改进或保持催化剂特性(例如微晶度和三峰孔隙率)并因此使加氢裂解中活性得到改善。一些专利描述了基于通过碱处理获得的介孔沸石的工业加氢催化剂。然而，没有突出最终产品的微晶度，其定义为大范围结晶度与微孔孔隙率的组入口 ο现有技术提及了在最终催化剂的后处理与配制期间介孔沸石微晶度的损失。但是，没有描述金属浸溃步骤的影响。Shell Oil Company 的 US2005 / 0197249 (W02005 / 084779)公开了柠檬酸或苹果酸用于制备加氢裂解催化剂的用途。在该文献中，原料是常规的介孔沸石，将其与耐火无机氧化物粘结剂加水和酸混合以获得成形催化剂前体。然后，在所述成形催化剂前体的浸溃步骤中的某些阶段与硝酸镍和偏钨酸铵一起添加柠檬酸或苹果酸。然而，没有讨论酸添加对最终催化剂特性的影响。US2010 / 0279856公开了通过使用马来酸沉淀N1-Mo-W盐获得的多金属加氢转化催化剂前体。此处没有使用沸石材料。K.P.de Jong 等在 Angewandte Chemie, International Edition2010, (49),第10074-10078页中公开了制备基于具有三峰孔隙率的沸石Y的成形催化剂的方法，在乙二胺存在下用镍和钥盐浸溃沸石Y。尽管对于不同催化材料的金属浸溃方法是已知的，但是因为其化学组成、其结晶度和/或其形态可不同，所以关于对本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备基于具有保持的结晶度和相互连接的三峰孔隙率的FAU骨架型改性沸石的加氢转化催化剂的方法，包括以下步骤：A‑制备所述FAU骨架型改性沸石，其晶体内结构表现出至少一种微孔网络、至少一种平均直径为2nm至5nm的小介孔网络以及至少一种平均直径为10nm至50nm的大介孔网络；这些多种网络是相互连接的；B‑将所述沸石与粘结剂混合，使所得混合物成形，然后进行煅烧；C‑在酸性介质中用催化金属的至少一种化合物来浸渍所成形的沸石，所述催化金属的至少一种化合物选自来自第VIII族和/或第VIB族的金属的化合物，前提条件是催化金属的至少一种化合物可溶于所述酸性介质中并且所述酸充当催化金属的至少一种化合物的络合剂或螯合剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：德尔菲娜·米努，纳季娅·达里妮娜，
申请(专利权)人：道达尔炼油法国，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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