聚α-烯烃组合物和制备聚α-烯烃组合物的方法技术

本发明专利技术涉及制备聚α-烯烃的两步骤方法，其中第一步骤包括在单位点催化剂的存在下低聚合低分子量线型α-烯烃并且第二步骤包括至少一部分来自第一步骤的产物在低聚合催化剂的存在下进行低聚合。来自第一低聚合的二聚体产物的特征在于三取代的亚乙烯烯烃含量为至少25wt%。在第二低聚合步骤中制备的聚α-烯烃的特征在于非常低的粘度和优良的Noack挥发性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及制备聚α-烯烃的两步骤方法，其中第一步骤包括在单位点催化剂的存在下低聚合低分子量线型α-烯烃并且第二步骤包括至少一部分来自第一步骤的产物在低聚合催化剂的存在下进行低聚合。来自第一低聚合的二聚体产物的特征在于三取代的亚乙烯烯烃含量为至少25wt%。在第二低聚合步骤中制备的聚α-烯烃的特征在于非常低的粘度和优良的Noack挥发性。【专利说明】要求的优先权本申请要求了 2011年10月10日提交的US申请61/545，386,2011年10月10日提交的US申请61/545，393以及2011年10月10日提交的US申请61/545，398的优先权。专利
本专利技术公开涉及用作润滑剂基础原料的低粘度聚α -烯烃(PAO)组合物和用作合成的润滑剂基础原料的中间体和最终PAO组合物的制备的改进方法。专利技术背景在石油工业中通过烃类流体的低聚合改进润滑剂基础原料的性能的努力已经进行了 50多年。这些努力导致了大量合成润滑剂基础原料的市场导入。包括合成在内的许多研究都指向开发在宽的温度范围内表现出有用粘度但仍然保持润滑性、热和氧化稳定性且凝点等于或高于无机润滑剂的倾点的流体。润滑剂的粘度-温度关系是选择用于特殊应用的润滑剂时一个必须加以考虑的关键性标准。粘度指数(VI)是表明在给定的温度范围内油类粘度的变化速率的经验值。在升高的温度下高VI的油比低VI的油将变稀更慢。在大部分的润滑剂应用中，期望的是高VI油，这是因为在较高的温度下保持的更高的粘度转化为更好的润滑性。在30年的时间内，PAO被认为是例外的用作高性能合成润滑剂基础原料的一类物质。它们在低温下具有优良的流动性质，良好的热和氧化稳定性，在高温下低的蒸发损失，高粘度指数，良好的摩擦行为，良好的水解稳定性乙基良好的耐腐蚀性。PAO可以与矿物油、其他烃类液体、流体和酯混溶。因此，PAO适合用于发动机机油、压缩机机油、水力油、齿轮油、油脂和功能性流体。PAO可以通过使用弗瑞德-克来福特催化剂制备，例如三氯化铝或三氟化硼，以及质子促进剂。通常用作原料物料的α-烯烃是在C6到C2tl范围内的那些，更优选1-己烯、1_辛烯、1_壬烯、1_癸烯、1_十二碳烯和1_十四碳烯。在目前使用弗瑞德-克来福特催化剂制备低粘度PAO的方法中，二聚体部分典型的通过蒸馏分离。这一部分可以加氢并且作为润滑剂基础原料出售，但是与产品物流中的其他部分相比它的价值较低，这是因为它高的挥发性和差的低温性质。 多年来对高品质PAO的需求一直在增加，这推动了选择性的对弗瑞德-克来福特方法进行研究。茂金属催化剂体系是这种替代方案中的一种。大多数基于茂金属的关注都在高粘度指数PAO(HV1-PAO)和用于工业和商业应用的更高粘度的油上。其实例包括US6，706，828，其公开了一种从某些茂金属催化剂的meso-形式和甲基铝氧烷(MAO)制备PAO的方法。其他人使用并不是典型的已知制备具有任何特殊立构规整性的聚合物或低聚物的多种茂金属催化剂制备了多种ΡΑ0，例如聚癸烯。其实例包括US5，688，887、US6, 043，401、W02003/020856、US5, 087，788、US6, 414，090、US6, 414，091、US4, 704，491、US6, 133，209 和 US6, 713，438。ExxonMobil-Chemical-Company 在该领域中是活跃的并且在使用多种桥状和非桥状茂金属催化剂上有多个已审未决的专利申请。其实例包括公开的申请 TO2007/011832、TO2008/010865、W02009/017953 和 W02009/123800。虽然大部分在茂金属基PAO上的研究集中在较高粘度的油上，最近的研究致力于制备用于汽车应用的低粘度ΡΑ0。目前的趋势在于汽车工业指向延长换油期并且改进染料经济。这一趋势推动了对润滑剂迫切增加的性能需求。新的具有改进性质，例如高粘度指数、低凝点、高剪切稳定性、改进的磨损性能、增加的热和氧化稳定性和/或更宽的粘度范围的PAO需要满足这些新的性能需求。还需要制备这些PAO的新方法。US2007/0043248公开了一种使用茂金属催化剂用于制备低粘度(4到IOcSt)PAO基础原料的方法。这种技术具有吸引力，因为茂金属基低粘度PAO具有优良的润滑性质。低粘度茂金属催化的方法的一个缺点在于形成了显著量的二聚体。这种二聚体作为润滑剂基础原料是没有用的，因为它具有非常差的低温和挥发性质。最近的工业研究致力于在后续的低聚合过程中再循环茂金属催化的方法中形成的二聚体部分。US6, 548，724公开了用于制备PAO的多步方法，其中第一步骤包括在大块配体过渡金属催化剂的存在下原料物料聚合并且后续的步骤包括第一步骤的产物的一部分在酸催化剂的存在下低聚合。通过US6，548，724的第一步骤形成的二聚体产物表现为至少50%且优选超过80%的最终亚乙烯含量。US6, 548，724中后续步骤的产物是二聚体、三聚体和高级低聚物的混合物，且三聚体产物的产率为至少65%。US5, 284, 988公开了用于制备PAO的多步法，其中乙烯叉基二聚体首先异构化以形成三取代的二聚体。然后三取代的二聚体再与乙烯基烯烃在酸催化剂的存在下反应以形成所述三取代的二聚体和所述乙烯基烯烃的共二聚体。US5，284，988显示使用三取代的二聚体代替乙烯叉基二聚体作为后续低聚合步骤中的原料物料导致所述共二聚体的更高的选择性并且更少的形成具有碳数多于或少于亚乙烯和α-烯烃的碳单元总数的产物。作为结果，润滑剂可以设计为高产率下的特殊粘度，因为润滑剂工业的趋势和需求，这是高度期望的。但是US5，284，988的方法需要异构化的额外步骤以获得三取代的二聚体。此外，US5, 284，988中公开的反应速率非常低，需要2_20天以制备最初的乙烯叉基二聚体。US2008/0146469提供了`作为包括二聚体产物再循环的方法的其他实例，其公开了主要包括乙烯叉基的中间体。专利技术概述本专利技术公开的是一种在第一低聚合中形成的ΡΑ0，其中至少一部分这种PAO具有使所述部分作为随后低聚合中的原料物料是高度期望的性质。用于制备本专利技术的一种优选的方法在高温下使用了单位点催化剂而没有在第一低聚合中加入氢气，以便在高转化速率下制备具有优良Noack挥发性的低粘度ΡΑ0。形成的PAO包括产品分布，该分布包括二聚体、三聚体和高级低聚物。这种PAO或各自的二聚体、三聚体以及其他低聚物部分在下文中可以指的是“中间体ΡΑ0”、“中间体PAO 二聚体”、“中间体PAO三聚体”以及类似术语。术语“中间体ΡΑ0”和类似术语用于本公开中仅用于将在第一低聚合中形成的PAO与在任何随后低聚合中形成的PAO区分开，并且所述术语并不意在具有任何超过用于产生这种区分的含义。当第一聚合使用茂金属基催化剂体系时，得到的PAO还可以指的是“中间体mPAO”，并且这些部分可以指的是“中间体mPAO 二聚体”、“中间体mPAO三聚体”以及类似术语。中间体PAO包括作为后续低聚合中的原料物料是高度期望的三取代亚乙烯基二聚体。这种中间体PAO还包括三聚体和任选的四聚体以及具有使得这些部分在加氢后用作润滑剂基础原料的突出性质的高级低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚α‑烯烃(PAO)的方法，该方法包括：a.使催化剂、活化剂和单体在第一反应器中接触以获得第一反应器流出物，该流出物包括二聚体产物、三聚体产物和任选的高级低聚物产物，b.将至少一部分二聚体产物进料到第二反应器中，c.在第二反应器中使所述二聚体产物与第二催化剂、第二活化剂和任选的第二单体接触，并且d.获得包含PAO的第二反应器流出物，其中第一反应器流出物的二聚体产物包含至少25wt%的通过以下结构表示的三取代的亚乙烯基：并且虚线表示两个可能的定位不饱和双键的位置，且Rx和Ry独立地选自C3到C21的烷基基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·J·艾米特，M·P·哈格迈斯特，B·A·哈林顿，P·T·松永，C·J·鲁夫，K·B·斯塔文思，林崇益，P·J·南达普尔卡，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：美国;US