本发明专利技术公开了一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特点是通过化学共聚的方式将含有单/双活性官能团的POSS，经过接枝或嵌段引入到含有多个活性官能团聚硅氧烷分子链中，得到POSS作为聚硅氧烷悬垂链和POSS作为聚硅氧烷嵌段链POSS改性聚硅氧烷齐聚物,然后将上述POSS改性聚硅氧烷齐聚物0.1～100份通过物理共混均匀分散于100份聚硅氧烷生胶中，最后将白炭黑0～50份和固化剂0.2～10份加入共混物中交联固化，得到POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料。该POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料具有优异的耐高低温性、机械性能、介电性能，能用于汽车、电子、建筑材料方面以及国防、航空航天技术领域。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特点是通过化学共聚的方式将含有单/双活性官能团的POSS，经过接枝或嵌段引入到含有多个活性官能团聚硅氧烷分子链中，得到POSS作为聚硅氧烷悬垂链和POSS作为聚硅氧烷嵌段链POSS改性聚硅氧烷齐聚物,然后将上述POSS改性聚硅氧烷齐聚物0.1～100份通过物理共混均匀分散于100份聚硅氧烷生胶中，最后将白炭黑0～50份和固化剂0.2～10份加入共混物中交联固化，得到POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料。该POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料具有优异的耐高低温性、机械性能、介电性能，能用于汽车、电子、建筑材料方面以及国防、航空航天
。【专利说明】一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，属于功能高分子材料和纳米复合材料领域。
技术介绍
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是由无机S1-O框架和外围有机基团共同组成的一类直径为I~3nm的分子级中空笼型纳米化合物。该有机-无机纳米中空笼型结构集纳米材料、有机高分子材料和无机材料的优异性能为一体，其分子的可设计性和官能团高的反应性使POSS复合材料具有从底层设计的巨大潜力，在空间材料、光电材料、生物医用、催化剂等诸多领域具有广阔的应用前景。目前，POSS的合成方法主要有水解缩合法，缺角闭环法，官能团转化法，POSS改性聚硅氧烷复合材料主要有物理共混法和化学共聚法。Guirong Pan 和 Y.R.Liu 分别通过溶液共混(Guirong Pan; James E.Mark;Daleff.J.Polym.Sc1., Part B:Polym.Phys., 2003, 41 (24):3314-3323.)和熔融共混(Y.R.Liu; Y.D.Huang; L.Liu.Compos.Sc1.Tech.，2007，67(13): 2864-2876.)制备了 POSS改性硅树脂。由于POSS在聚硅氧烷基体中容易聚集，难于均匀分散，使硅树脂的力学性能变差。在共混过程中采用超声处理可以使POSS均匀分散在聚硅氧烷中，抗压强度得到明显提高，但POSS极易从体系中析出，使硅树脂稳定性变差(James P Lewicki ;MogonPatel;Paul Morrell;John Liggat;Julian Murphy;Richard Petherick.Sc1.Technol.Adv.Mater.9 (2008) 024403)。Y.R.Liu采用缩合聚合法，制备了以三羟基POSS为交联点及单羟基POSS为悬垂链的两种POSS改性甲基娃树脂(Y.R.Liu; Y.D.Huang; L.Liu.Comp0.Sc1.Tech.，2007，67(13):2864 - 2876.)，发现 POSS 可以提`高材料的热稳定性。Dongzhi Chen以八乙烯基POSS的衍生物为交联剂，采用缩聚反应制备了室温固化硅橡胶(DongzhiChen;Jiaorong Nie.Polymer Degradation and Stability, 2010, 95(4):618-626.),结果表明POSS通过增加交联密度可提高其抗张强度。Hyun-Soo Ryu利用硅氢加成法制备了以 POSS 为悬垂体的 POSS 改性娃树脂(Hyun-Soo Ryu;Dong-Gyun Kim; Jong-Chan Lee.Polymer, 2010，51 (11):2296 - 2304.)，发现POSS的引入可以提高硅树脂的热稳定性。国内外大量研究工作表明:以物理共混改性聚硅氧烷时，由于POSS的纳米效应，极易团聚，很容易产生宏观相分离；即使控制共混工艺条件使其均匀分散，POSS也极易从体系中析出；化学共聚可以使POSS与聚合物基体通过化学键结合，使其以分子水平均匀稳定地分散于聚合物基体中，且体系结构稳定，可有效提高聚合物基体的力学性能、热稳定性、耐热性及阻燃性等。但是，化学共聚时，高分子量的聚硅氧烷粘度过大，使反应不易进行完全，此外，溶剂回收带来的高成本也是化学共聚制备POSS-聚合物纳米复合材料遇到的问题。因此，解决POSS在聚硅氧烷中的分散性问题是制备POSS-聚硅氧烷橡胶复合材料的一大难题。目前POSS改性聚合物的报道很多，通过化学键结合成功制备POSS改性有机硅复合橡胶材料的报道较少，未见有结合P OSS化学-物理改性聚硅氧烷制备POSS改性高温硫化娃橡胶的专利文献和非专利文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特点是通过化学共聚将POSS引入硅氧烷齐聚物的分子链中，使POSS与聚硅氧烷之间产生化学键连接，然后将得到的POSS改性聚硅氧烷齐聚物通过物理共混均匀分散于高分子量的聚硅氧烷生胶中，再进行共交联，得到POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料。本专利技术的目的由以下技术措施得以实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤:1) POSS改性聚硅氧烷齐聚物的制备将含有活性官能团的P0SS0.1~100份与侧基或端基含有对应反应官能团的活性反应基团为0.001~10mol%的聚硅氧烷100份，于温度O~120°C反应I~72h，得到POSS作为悬垂链和POSS作为嵌段链的两类POSS改性聚硅氧烷齐聚物；其中，POSS改性聚硅氧烷齐聚物的化学反应方程式分别为:(I)悬垂型POSS改性线性聚硅氧烷齐聚物【权利要求】1.一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤: I)POSS改性聚硅氧烷齐聚物的制备 将含有活性官能团的P0SS0.1~100份与侧基或端基含有对应反应官能团的活性反应基团为0.001~10mol%的聚硅氧烷100份，于温度O~120°C反应I~72h，得到POSS作为悬垂链和POSS作为嵌段链的两类POSS改性聚硅氧烷齐聚物；其中，POSS改性聚硅氧烷齐聚物的化学反应方程式分别为: (1)悬垂型POSS改性线性聚硅氧烷齐聚物 2.如权利要求1所述POSS改性聚硅氧烷复合橡胶材料的制备方法，其特征在于聚硅氧烷齐聚为线性聚硅氧烷，其聚合度为4~4000，活性官能团含量为0.01~10mol%。3.如权利要求1所述POSS改性聚硅氧烷复合橡胶材料的制备方法，其特征在于聚硅氧烷齐聚物为环状聚硅氧烷，其聚合度为4，活性官能团含量为4m0l/m0l。4.如权利要求1所述POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特征在于物理共混的方法为溶液共混，熔融共混或/和机械共混中的至少一种。5.如权利要求1所述POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特征在于聚硅氧烷基体为乙烯基封端的聚二甲基乙烯基硅氧烷、二甲基硅氧烷封端的聚二甲基乙烯基娃氧烧、羟基封端的聚二甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷或聚二苯基乙烯基硅氧烷中的任一种； 其中，聚硅氧烷基体的分子量为20~80万，乙烯基含量为0.13~0.22mol%,羟基含量为 O ~0.04wt%o6.如权利要求本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备方法，其特征在于该方法包含以下步骤：1）POSS改性聚硅氧烷齐聚物的制备将含有活性官能团的POSS0.1～100份与侧基或端基含有对应反应官能团的活性反应基团为0.001～10mol%的聚硅氧烷100份，于温度0～120℃反应1～72h，得到POSS作为悬垂链和POSS作为嵌段链的两类POSS改性聚硅氧烷齐聚物；其中，POSS改性聚硅氧烷齐聚物的化学反应方程式分别为：（1）悬垂型POSS改性线性聚硅氧烷齐聚物其中，1=2～2000；m=2～2000；p=1～400；R为不参与反应的基团：甲基、苯基、异丁基、异辛基、环戊基或环己基中的任一种；R1为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、羟基、烷氧基(C1～C12)、氨基、Cl、Br、环氧基或烯丙基中的任一种；R2为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、羟基、烷氧基(C1～C12)、氨基、Cl、Br、环氧基或烯丙基中的任一种；R3为‑（CH2）n‑，n=0～3；（2）悬垂型POSS改性环状聚硅氧烷齐聚物R为不参与反应的基团：甲基、苯基、异丁基、异辛基、环戊基或环己基中的任一种；R4为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、烯丙基或环氧基中的任一种；R5为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、环氧基或烯丙基中的任一种；R6为‑（CH2）n‑；n=0～3；（3）嵌段型POSS改性线性聚硅氧烷齐聚物其中，1=1～4000；m=1～800；p=1～4000；R为不参与反应的基团：甲基、苯基、异丁基、异辛基、环戊基或环己基中的任一种；Rl为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、羟基、C1～C12的烷氧基、氨基、Cl、Br、环氧基或烯丙基中的任一种；R2为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、羟基、C1～C12的烷氧基(C1～C12)、氨基、Cl、Br、环氧基或烯丙基中的任一种；R3为‑（CH2)n‑；n=0～3；（4）嵌段型POSS改性环状聚硅氧烷齐聚物R为不参与反应的基团：甲基、苯基、异丁基、异辛基、环戊基或环己基中的任一种；R4为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、烯丙基或环氧基中的任一种；R5为参与反应的活泼基团：氢、乙烯基、环氧基或烯丙基中的任一种；R6为‑（CH2)n‑；n=0～3；2）POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料的制备将上述POSS改性聚硅氧烷齐聚物0.1～100份通过物理共混方法，均匀分散于侧基或端基含有对应反应官能团的活性反应基团为0.001～0.22mol%的100份聚硅氧烷基体中，并将0～50份白炭黑和0.2～10份固化剂均匀分散于共混物中，在0～12MPa，20～220℃下固化5～1440min，得到POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：黄光速，刘玉峰，张典，石芸慧，郑静，吴锦荣，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51
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