锂-空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料制造技术

本发明专利技术涉及锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%；将该碳材料用作锂-空气电池电极材料，可最大限度地提高碳材料在充放电过程中的空间利用率，有效提高锂-空气电池的能量密度及功率密度。本发明专利技术的优点是：制备工艺简单，材料来源广泛，分级孔碳材料孔结构可调控且调控方式多样,掺氮方式易于实现。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%；将该碳材料用作锂-空气电池电极材料，可最大限度地提高碳材料在充放电过程中的空间利用率，有效提高锂-空气电池的能量密度及功率密度。本专利技术的优点是：制备工艺简单，材料来源广泛，分级孔碳材料孔结构可调控且调控方式多样,掺氮方式易于实现。【专利说明】 锂-空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料
本专利技术属于储能电池领域，具体涉及一种碳材料，其碳材料掺杂氮，且具有分级孔分布，应用于锂-空气电池正极，具有高的能量密度及功率密度。
技术介绍
电动车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。目前锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中，锂-空气电池是一种以金属锂为负极，空气电极为正极的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3，862mAh/g，而作为正极活性物质的氧气可直接从空气中获得，因此，锂-空气电池具有极高的比容量及比能量。以锂为标准，其理论比能量密度可达11，140Wh/Kg，在民用及军用领域极具应用前景。目前，锂-空气电池主要采用各种碳材料作为正极材料，通过混入PTFE，PVDF,Nafion等粘结剂制备空气电极。如图1所示，为锂-空气电池正极放电反应过程模拟图。放电反应在液体电解质溶液与碳材料之间构建的固液两相界面上进行，碳材料表面生成固体不溶产物-锂氧化物，随着反应进行，固体产物积累使内部孔道堵塞继而造成放电终止。作为电化学反应发生的场所，碳材料孔结构物性参数如:比表面积、孔容、孔径分布对电池性能，尤其是充放电容量具有重要的影响。Tran等研究表明电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。碳材料微孔孔道与部分中孔孔道会被放电起始阶段所形成的锂氧化物堵塞，这部分孔的表面将无法再次通过空气与电解液，因此不再参与电化学反应，造成放电终止。然而，完全由大孔尺寸构成的碳材料在放电过程中，由于锂氧化物导电性差，放电产物在孔壁上的堆积厚度有限，大孔的中心部分得不到利用，也不能充分发挥孔的利用空间。因此如何构造合适孔结构的碳材料，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而加快电极反应速率以及增加孔的有效利用，是目前亟待解决的难题。另外，氮掺杂的碳材料在燃料电池中已表现出优异的氧还原活性，可部分替代贵金属Pt/C催化剂。研究显示掺杂氮原子改变了纳米碳材料的微观结构和表面电子态，通过N-O或者C-O “双址(dual site)吸附”，可削弱氧分子中的0_0键，利于发生还原反应。目前有关氮掺杂的碳纳米管、氮掺杂的石墨烯材料在锂-空气电池中的应用有少量报道，结果显示氮掺杂可造成碳边缘缺陷，有效地增加这部分活性位暴露，以促进氧还原反应，有效提高锂-空气电池的放电容量及放电电压。但上述材料由于其制备方法复杂，成本较高，且实验条件要求较高，不利于大规模商业化制备应用，仍不能满足锂空气电池对材料的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂-空气电池用电极碳材料及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下，锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料，所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2-15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40、5%，传质孔占总孔孔体积的4?55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5?90nm，传质孔孔径为0.f 6um，传质孔间相互间距为0.l?8um,传质孔通过沉积孔相互连通,碳材料总孔容为0.5?5cm3/g。所述碳材料采用溶胶凝胶法结合活化法或溶胶凝胶法结合发泡法制备而成。优选溶胶凝胶法结合活化法。具体制备方法如下:A溶胶凝胶法结合活化法所述溶胶凝胶法结合活化法包括在碳化过程中催化活化，或对溶胶凝胶法制得的碳材料进行后活化，二者中的一种或二种结合使用。优选溶胶凝胶法碳化过程中催化活化和后活化中的NH3热处理活化法。所述溶胶凝胶法在碳化过程中催化活化按如下过程制备而成，将间苯二酚分散于溶剂中，然后添加金属盐或金属氢氧化物继续溶解分散，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60?100°C下真空干燥老化3?10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后用酸或碱除去金属盐或金属氢氧化物，经过滤、干燥，即得多孔碳材料，其中NH3进气流量控制在2?100ml/min。所述金属盐或金属氢氧化物为含Fe、Co、N1、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、T1、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上金属盐或金属氢氧化物；金属盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物及卟啉化物、酞箐化物中的一种或二种以上。优选Fe、Co、N1、Cu、Mo、Mn、Mo的硝酸盐、醋酸盐。所述溶胶凝胶法制得的碳材料进行后活化，包括以下一种或两种以上方法结合制备而成:(I)物理活化法:将间苯二酚分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60?100°C下真空干燥老化3?10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后，通入水蒸气、CO2、及可产生上述两种气体之一的化合物中的一种或几种进行活化；活化温度控制在40(Tl300°C，活化时间控制在IOmin?5h, NH3、水蒸气或CO2进气流量控制在2?100ml/min ；(2) NH3热处理活化法:将间苯二酚分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60?100°C下真空干燥老化:TlO天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温N2或Ar碳化后，得到的碳材料在NH3气氛下进行热处理活化。热处理温度控制在40(Tl300°C，时间控制在10mirT6h，N2或Ar、NH3进气流量控制在2?100ml/min ；(3)化学活化法:将间苯二酚分散于溶剂中，然后滴加甲醛溶液，3(T80°C下搅拌混合均匀直至反应形成凝胶；将凝胶60?100°C下真空干燥老化3?10天处理，取出后粉碎研磨，得到固体粉末；经高温NH3气氛下碳化后，将活化试剂与溶胶凝胶法制备的碳材料研磨混合均匀，活化试剂为碳材料质量的10-300%，活化温度控制在30(T90(TC，活化时间控制在10mirT5h ;活化后碳材料用去离子水洗涤并干燥；其中NH3进气流量控制在2~100ml/min ;所述的活化试剂包括碱类活化试剂KOH,酸类活化试剂H3PO4,盐类活化试剂为ZnCl2、K2CO3 或 Na2CO30B溶胶凝胶法结合发泡法所述碳材料采用溶胶凝胶法结合发泡法按如下过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂‑空气电池正极使用氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于：所述氮掺杂的多孔碳材料具有相互贯通的分级孔结构，N均匀地掺杂于C骨架中，其中N占碳材料原子比0.2‑15%，分级孔包括传质孔和沉积孔，沉积孔占总孔孔体积的40~95%，传质孔占总孔孔体积的4~55%，其余为孔径小于5nm的孔，沉积孔孔径为5~90nm，传质孔孔径为0.1~6um，传质孔间相互间距为0.1~8um，传质孔通过沉积孔相互连通，碳材料总孔容为0.5~5cm3/g。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，李婧，张益宁，王美日，聂红娇，周伟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21