生产苯酚的方法技术

在用于生产苯酚和/或环己酮的方法中，使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触。然后使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触。至少一种氧化流出物和裂解流出物包括含有苯基环己醇和/或苯基环己酮异构体的混合物的副产物，其中2-苯基异构体以小于该混合物的20%的量存在。使至少一部分的至少一种包含异构体混合物的流出物与脱水催化剂，在将至少一部分混合物有效转化为苯基环己烯的条件下接触，具有极低的生成1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的环重排。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】在用于生产苯酚和/或环己酮的方法中，使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触。然后使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触。至少一种氧化流出物和裂解流出物包括含有苯基环己醇和/或苯基环己酮异构体的混合物的副产物，其中2-苯基异构体以小于该混合物的20%的量存在。使至少一部分的至少一种包含异构体混合物的流出物与脱水催化剂，在将至少一部分混合物有效转化为苯基环己烯的条件下接触，具有极低的生成1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的环重排。【专利说明】相关申请的优先权声明本申请要求了 2012年12月11日提交的美国临时申请序列号61/735，655 ;2012年12月6日提交的61/734，202 ；2012年12月6日提交的61/734，213 ;和2013年2月8日提交的欧洲申请号13154526.1的优先权；其内容通过引用完全结合在本文中。
本专利技术涉及。
技术介绍
苯酚是化学工业中的一种重要产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚Α、ε -己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。目前，生产苯酚常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成基本等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。·已知苯酚和环己酮可通过Hock方法的变体而联产，其中环己基苯被氧化以获得环己基苯氢过氧化物以及在酸催化剂的存在下，将该氢过氧化物分解为所需的苯酚和环己酮。尽管各种方法可用于生产环己基苯，优选路径为借助于苯加氢烷基化，其中在催化剂的存在下，使苯与氢气接触，使得部分苯转化为随后与剩余苯反应而生产所需环己基苯的环己烯。一种此方法公开在美国专利号6，037，513中，其中该催化剂包括MCM-22族分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴及其混合物的加氢金属。该参考文献还公开了所得环己基苯可被氧化为相应的氢过氧化物，其随后分解为约等摩尔量的所需苯酚和环己酮共产物。在枯烯-基Hock方法中未看到的一些技术挑战存在于借助环己基苯生产苯酚中。一种这一挑战为在氧化步骤中生成不可忽略量的包括苯基环己醇和苯基环己酮的副产物。为了改善工艺成本，合乎需要的是将这些苯基环己醇和苯基环己酮转化为有用的产物的方法。为了开发这种方法，本专利技术人已经发现苯基环己醇和苯基环己酮可通过脱水和加氢的组合被转化为高产率的环己基苯。然而，这一方法的研究还表现为特别地具有2-苯基异构体，例如2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮，该脱水步骤伴随2-苯基环己烯中间体至1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯的异构化。加氢时，这些产物被转化为1-甲基环戊基苯和环戊基甲基苯，其难以从加氢流出物中通过物理或化学技术除去。专利技术概述根据本专利技术公开内容，现已发现，通过控制环己基苯氧化步骤，可以使2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总量保持在低于所有苯基环己醇异构体和苯基环己酮异构体的20%的水平。一种合适的控制方式为通过选择环状酰亚胺作为氧化催化剂。在这种方式中，苯基环己醇/苯基环己酮副产物的脱水和加氢导致可忽略量(小于5000ppm)的1-甲基环戊烯基苯和环戊烯基甲基苯，并且改进了加氢步骤中环己基苯的产率。在一个方面中，本专利技术的第一方面涉及生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括:(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2-苯基-1-环己醇和2-苯基-1-环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20% ；(C)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含所述副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地(d)使在接触步骤(C)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。该接触步骤(C)和 (d)可在相同的反应区中在双官能催化剂的存在下进行，该双官能催化剂包含固体酸脱水组分，例如分子筛和尤其MCM-22族分子筛、和加氢金属组分，例如至少一种选自元素周期表的第6-12族金属(尤其是钯)。接触步骤(C)中的条件可包括25°C -200°C的温度，并且接触步骤(d)中的条件包括80°C _150°C的温度和15kPa-1000kPa的氢气分压。该方法可进一步包括:(e)将来自接触步骤(b)的至少一部分裂解流出物分离为包含苯酚和环己酮的第一馏分以及包含浓度比第一馏分高的副产物的第二馏分；和(f)将第二馏分提供至接触步骤(C)。分离步骤(e)可在蒸馏塔中进行并且在接触步骤(d)中生产的至少一部分产物被供回至蒸馏塔。该裂解催化剂可包含硫酸。在这种情况下，该方法可进一步包括以下步骤:(g)用胺中和裂解流出物中的残余硫酸以生产胺盐；和(h)在分离步骤(e)之前除去通过中和步骤(g)生产的胺盐。该除去步骤(h)可在另外的蒸馏塔中进行。本专利技术公开内容还涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己醇的量为小于所述混合物的20重量％。本专利技术公开内容还涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮和4-苯基-1-环己酮中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮的量为小于所述混合物的20重量％。本专利技术公开内容进一步涉及包含环己基苯以及2-苯基-1-环己酮、3-苯基-1-环己酮、4-苯基-1-环己酮、2-苯基-1-环己醇、3-苯基-1-环己醇和4-苯基-1-环己醇中的至少两种的混合物的原料组合物，其中如果存在的话，2-苯基-1-环己酮和2-苯基-1-环己醇的总量为小于所述混合物的20重量％。附图简要说明图1为实施例的方法的原料转化率对以小时表不的生产时间的图形。图2为显示用于实施例的方法中的各种原料的产物选择性的图形。实施方案的详细说明在本专利技术的公开内容中，一种方法可被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每一步骤是以连续或不连续方式，可在该方法中进行一次或多次的动作或操作。除非相反地规定，或者另外上下文清楚地表明，在一种方法内的每一步骤可以以它们列举时的顺序按序进行，且有或没有与一个或更多个其他步骤重叠，或者根据具体情况以任何其他顺序进行。另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：(a)使环己基苯在有效生产包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物的条件下与含氧气体接触；(b)使至少一部分包含环己基苯氢过氧化物的氧化流出物与裂解催化剂，在有效生产包含苯酚和环己酮的裂解流出物的条件下接触，其中该氧化流出物和/或裂解流出物包括含有一种或多种苯基环己醇异构体和/或一种或多种苯基环己酮异构体的副产物，其中2‑苯基‑1‑环己醇和2‑苯基‑1‑环己酮的总重量为小于所有苯基环己醇异构体和所有苯基环己酮异构体的总重量的20%；(c)使至少一部分的至少一种氧化流出物和包含副产物的裂解流出物与脱水催化剂，在将至少一部分的一种或多种苯基环己醇异构体和至少一部分的一种或多种苯基环己酮异构体有效转化为苯基环己烯的条件下接触；和任选地(d)使在接触步骤(c)中生产的至少一部分苯基环己烯与氢气在将至少一部分苯基环己烯有效转化为包含环己基苯的产物的条件下接触。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·达卡，E·J·莫泽勒斯奇，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：美国;US