高比表面积ZSM‑5分子筛及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备新型ZSM‑5分子筛的方法，所述方法采用改良水热合成法，将一定摩尔配比的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，加入铝源和碱源，搅拌均匀；室温老化后添加表面活性剂和硅源，用碱调节pH，搅拌均匀，得到反应混合物；然后将反应混合物转移至反应釜，水热晶化一定时间，水热晶化好的混合物经常规的离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品。与现有技术相比，本发明专利技术的制备方法合成过程简单，晶化时间短，可以得到一种比表面积大于600m

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种制备新型ZSM-5分子筛的方法，所述方法采用改良水热合成法，将一定摩尔配比的硅源与模板剂混合搅拌均匀后，加入铝源和碱源，搅拌均匀；室温老化后添加表面活性剂和硅源，用碱调节pH，搅拌均匀，得到反应混合物；然后将反应混合物转移至反应釜，水热晶化一定时间，水热晶化好的混合物经常规的离心、洗涤、干燥、煅烧后得到产品。与现有技术相比，本专利技术的制备方法合成过程简单，晶化时间短，可以得到一种比表面积大于600m2/g的ZSM-5分子筛。【专利说明】高比表面积ZSM-5分子筛及制备方法
本专利技术涉及一种硅铝酸盐沸石的人工合成方法，具体说，是涉及一种高比表面积ZSM-5分子筛的制备方法。
技术介绍
分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。分子筛为粉末状晶体,有金属光泽,硬度为3~5,相对密度为2~2.8,天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积，达300~1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。现在普遍采用的合成人工沸石的方法有水热合成、水热转化和离子交换等方法:其中水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。此法获得样品纯度高，但是一般结晶时间较长，而且需要高温及高压。水热转化法用于在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。离子交换法用于在水溶液中将Na-分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛。但该方法生产成本高,且能够合成分子筛的种类有限。美国Mobil石油公司专利技术的ZSM-5沸石(USP3702886)具有均匀有序的微孔、大的比表面积、高的水热稳定性、强酸性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，广泛用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关，而比表面积是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质工业利用的最重要指标，比表面积大的多孔物，吸附能力强、反应活性高。具有更大的比表面积的ZSM-5分子筛，吸附和转化大分子的能力增强。因此，近年来许多研究者致力于在ZSM-5分子筛中引入介孔结构以提高其比表面积的研究。公开文献《石油化工高等学校学报》第22卷第2期(2009年6月)介绍了一种纳米组装法合成介孔分子筛材料，通过BET检测其比表面积高达1135m2/g，并将其用于大分子烃1，3，5_三异丙基苯的催化裂化反应，与HMCM-41分子筛相比，其活性远远大于HMCM-41分子筛。说明与常规分子筛相比，含有介孔结构的分子筛，其比表面积大大提高。该合成方法具体操作如下:先将各原料按一定比例混合搅拌均匀，于120°C加热5h产生硅铝先驱体，再加入十六烷基三甲基溴化铵溶液搅拌均匀后再次120°C加热48h，之后将产物过滤、洗涤、干燥，在马弗炉中550°C煅烧6h除去模板剂。最后，样品需在lmol/L的NH4Cl进行离子交换才可得到产品。中国专利CN101269819A(申请号CN200810025457.2)披露了一种合成含介孔结构的ZSM-5分子的方法。其技术特征是:把蔗糖填充到SBA-15的介孔内，750~800°C炭化后，用含偏铝酸钠，四丙基溴化铵和氢氧化钠的溶液浸溃样品，经过滤、干燥、除碳后，使SBA-15的孔壁转化为ZSM-5分子筛结构。该方法制得的样品经检测后后表明衍射峰与ZSM-5分子筛的图谱相似，在孔径为2~3nm处有典型的介孔分布，比表面积为350~450m2/g。公开文献《石油学报》1001-8719(2008)增刊-0124-03介绍了一种淀粉模板法合成介孔ZSM-5分子筛的方法。该方法以氢氧化钠、正硅酸乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵水溶液、水等为原料，配制ZSM-5晶化前体混合溶液，然后加入一定量的淀粉，在150~180°C下晶化3~10天。晶化完成后，样品经过滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中550°C焙烧6h，SP可得介孔ZSM-5分子筛原粉。经检测，样品在5~50nm有介孔类型的孔分布出现，比表面积为3534m2/g，与常规ZSM-5分子筛比表面积(为366m2/g)相当，并未增加分子筛总比表面积反而稍有减少。以上两种合成方法均采用廉价的淀粉或蔗糖为共模板，水热合成介孔ZSM-5分子筛，成本较低，但其合成的介孔ZSM-5分子筛为无序介孔，且分子筛比表面积没有明显增加。文献(NatureMaterials，2006，5，718-723)报到了一种多级孔结构的 ZSM-5 沸石的合成方法，具体的是采用硅烷偶联的阳离子表面活性剂为模板，通过水热晶化直接合成了孔壁由沸石组成、介孔孔径可调的介孔ZSM-5沸石，采用的硅烷表现活性剂由长链季铵盐部分和甲氧基硅烷部分组成，中间由S1-C连接。文献(Angewandte ChemieInternationalEditon2006,45, 7603-7606)报道了一种采用硅烷偶联化得聚合物为介孔模板剂合成介孔ZSM-5的方法。但所采取的硅烷偶联化介孔模板剂并非商业化产品，以其为模板剂制备的介孔沸石面临着制备过程复杂、成产成本过高等问题。中国专利CN102826569A公开了一种介孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法，以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠作为铝源，以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子筛。其技术特征是:采用季铵盐表面活性剂作为ZSM-5沸石结构导向剂产生微孔，其两端长长的憎水性烷基之间的聚集则形成了介孔。该专本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积ZSM‑5分子筛，其特征在于它主要是由下述摩尔比例的初始原料制成：铝源中的Al2O3∶硅源中的SiO2∶碱源中的Na2O∶模板剂∶水为(0.0033～0.1)∶1∶(0.01～0.02)∶(0.1～1.0)∶(1～10)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：碗海鹰，
申请(专利权)人：碗海鹰，
类型：发明
国别省市：山西;14