用于连续生产无卤热塑性弹性体组合物的方法技术

一种生产动态硫化热塑性弹性体的连续方法，该动态硫化热塑性弹性体包括热塑性树脂和多烯烃含量大于3.5mol%的非卤代弹性体，该非卤代弹性体已被羧酸酐原位改性。该方法向材料提供改善的断裂伸长率和极限拉伸强度，该材料可以以经济且降低的环境影响而生产。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种生产动态硫化热塑性弹性体的连续方法，该动态硫化热塑性弹性体包括热塑性树脂和多烯烃含量大于3.5mol%的非卤代弹性体，该非卤代弹性体已被羧酸酐原位改性。该方法向材料提供改善的断裂伸长率和极限拉伸强度，该材料可以以经济且降低的环境影响而生产。【专利说明】用于连续生产无南热塑性弹性体组合物的方法
本专利技术涉及热塑性弹性体(TPE )组合物以及用于连续生产这些组合物的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种热塑性弹性体组合物，包含热塑性树脂如聚酰胺和含有非卤代异丁烯的弹性体，如用不饱和羧酸酐改性的丁基橡胶。本专利技术还涉及采用以挤出机为例的用于生产所述热塑性弹性体组合物的连续方法。
技术介绍
热塑性弹性体组合物是热塑性树脂和弹性体聚合物的混合材料(hybr i dmaterial)。热塑性弹性体组合物兼有热塑性树脂的所需性能(例如，可利用注射成型或薄膜吹塑法加工的加工性能、和/或可回收性)以及弹性体的所需性能(例如，高断裂伸长率、低拉伸永久形变、和良好的耐挠曲疲劳性)。存在几类热塑性弹性体。热塑性弹性体的一个亚类是热塑性硫化橡胶(TPV)，其中弹性体聚合物是以离散的硫化颗粒的形式分散在热塑性树脂相中。TPV是在动态硫化工艺中，通过使热塑性树脂与弹性体及固化剂熔融共混而生产的。因此，TPV也被称作动态硫化合金(dynamicalIy vulcanized alloy，DVA)。由阻隔热塑性树脂(barrier thermoplastics)和基于异丁烯的弹性体形成的热塑性弹性体组合物已经在要求柔性和抗渗透性的工业应用中被考虑。EP0722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，其作为充气轮胎中的气密层表现优异。该组合物包含其中分散有低渗透性橡胶的低渗透性热塑性树脂。EP0969039A1公开了一种类似的组合物，并教导分散在热塑性树脂中的小粒径橡胶对于获得所得组合物的可接受的耐久性是重要的。对于轮胎及其他工业橡胶应用尤为有用的热塑性弹性体组合物已由Exxon商业生产，以Exxcore DVA树脂为 商品名。Exxcore DVA树脂的生产依赖于动态硫化工艺,用于在尼龙熔融温度以上的温度，将异丁烯和甲基苯乙烯(BMSM)的溴化共聚物与尼龙组合。文献(Bhadane,P.A., Tsou, A.H., Cheng, J.和 B.D.Favis, Macromolecules, 2008,41, 7549-7559 ；Tsou, A.H., Favis, B.D., Hara, Y., Bhadane, P.A.和 Y.Kirin0., Macromo1.Chem.Phys, 2009, 210, 340-348 ;W02009151859A1)教导，尼龙的胺基端基与 BMSM 的溴甲基反应，由此形成尼龙链共价接枝到其上的聚异戊二烯分子。一旦形成，该接枝聚合物充当含异丁烯的非极性聚合物和极性阻隔热塑性树脂(尼龙)之间的增容剂。这种在原位过程中产成的接枝聚合物的形成，对于具有分散于热塑性树脂中的小粒径橡胶的热塑性弹性体组合物的生产是重要的。因此，热塑性树脂和弹性体之间的接枝反应，对于获得所得组合物在工业应用中的可接受的耐久性是重要的。然而，BIMSM是在包括以下各项的两步法中生产的:(i)异丁烯和甲基苯乙烯的阳离子聚合以生成聚(异丁烯-共聚-甲基苯乙烯)，和(ii)聚(异丁烯-共聚-甲基苯乙烯)的溴化反应以生成BMSM。EP0361769B1教导了用于制备尼龙丁基橡胶共混物的两步法，包括:步骤(i)通过接枝马来酸酐到氯代或非卤代丁基橡胶来制备改性丁基橡胶，和步骤(i i )改性丁基橡胶与尼龙的熔融共混。与依赖于氯代丁基橡胶和非卤代丁基橡胶的类似共混物相比，所得共混物提供优越的物理性质和优越的抗渗透性。然而，EP0361769B1中描述的方法需要至少两个不同的混合步骤，以实现具有所需性质的尼龙丁基橡胶共混物的制备。W02009151859A1描述了一种在熔融加工设备(挤出机)中生产动态硫化合金的方法，所述合金包括至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种热塑性树脂。W02009151859A1没有教导热塑性树脂和非卤代聚异丁烯弹性体或丁基橡胶弹性体之间的接枝反应。US20110054093描述了在热塑性弹性体组合物中，利用马来酸酐改性的低聚物、尤其是聚异丁烯低聚物，使弹性体相和热塑性树脂相的熔融粘度相匹配。US20110054093没有教导热塑性树脂和非卤代聚异丁烯弹性体或丁基橡胶弹性体之间的接枝反应。US2008076879 (Al)公开了过氧化物固化的热塑性硫化橡胶，包含热塑性树脂和异单烯烃-多烯烃弹性体，如丁基橡胶。更具体地，本专利技术涉及过氧化物硫化的热塑性硫化橡胶，其中所述弹性体包含至少3.5mol%的多烯烃，以便于过氧化物的固化。这些热塑性硫化橡胶是不含卤素的。为提高效率和环境影响，希望提供一种使用非卤代的含异丁烯弹性体、尤其是丁基弹性体，以最少的工艺步骤生产热塑性弹性体组合物的方法。因而，将不再需要应用于非卤代弹性体以用于促进诸如溴代和顺酐化的改性过程，以使其适合TPE生产的资源和能量。此外，通过在热塑性弹性体组合物中避免使用卤代丁基橡胶或含有硫类硫化剂的普通丁基橡胶，还消除了使最终制品被可提取的有机和/或无机卤化物或硫化物污染的可能性。这些改进对于制药和消费品应用将会是特别的优势。
技术实现思路
本专利技术提供了一种通过将不饱和羧酸酐并入热塑性弹性体，由非卤代异烯烃聚合物制备热塑性弹性体组合物的新方法。不希望被理论所束缚，据推测，接枝材料通过自由基接枝法共价结合到弹性体，且 通过热塑性树脂的官能团(即nh2、OH、CO2H)之间的缩聚反应共价结合到热塑性树脂。不希望被理论所束缚，弹性体和热塑性树脂相之间的增容作用是热塑性树脂和弹性体之间形成的共价连接的结果，这种共价连接致使其拉伸强度和断裂伸长率优于不含接枝材料的参比材料。本专利技术所述的弹性体和热塑性树脂可以共混以形成动态硫化合金。术语“动态硫化”在此用于表达在热塑性树脂存在下，在高剪切作用和高温条件下，可硫化弹性体被硫化的硫化过程。结果是，可硫化弹性体同时交联，并且优选变成以精细的亚微米尺寸颗粒“微凝胶”分散在热塑性树脂中。所得材料通常被称作动态硫化合金(“DVA”)。动态硫化是在诸如辊式碾磨机、Banbury (?)混合器、连续混合器、捏合机、或以双螺杆挤出机为例的混合挤出机的设备中，在弹性体的固化温度或固化温度以上并且在热塑性树脂组分的熔融温度以上的温度，通过混合各成分而实现的。动态硫化组合物的独特特征是，尽管事实上弹性体组分可以完全固化，该组合物仍可以通过常规热塑性加工技术如挤出、注射成型、压缩成型等进行加工或再加工。废料或溢料也可被回收利用并再加工，本领域的技术人员会理解，仅包括弹性体聚合物的常规弹性体热固性废料由于硫化聚合物的交联特性而不能容易地被再加工。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于制备热塑性弹性体组合物的连续方法，包括以下步骤:提供热塑性树脂；提供非卤代弹性体，其包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元，以及至少3.5mol%的衍生自至少一种C4-C16多烯烃单体的重复单元；提供具有4到16个碳原子的不饱和羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备热塑性弹性体组合物的连续方法，包括以下步骤：a）提供热塑性树脂；b）提供非卤代弹性体，包括衍生自至少一种C4‑C7异单烯烃单体和至少3.5mol%的C4‑C16多烯烃单体的重复单元；c）提供具有4到16个碳原子的不饱和羧酸衍生物；d）在连续混合器的第一级中，使所述热塑性树脂、所述弹性体、和所述不饱和羧酸衍生物混合，以生成包含接枝到所述弹性体的所述羧酸衍生物的热塑性弹性体组合物；e）在所述连续混合器的第二级中，使适用的固化体系与非卤代弹性体混合，以动态硫化所述热塑性弹性体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：康拉德·西格斯，拉尔夫英戈·申克尔，雷纳·克丽斯塔，
申请(专利权)人：朗盛丁基私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG