本发明专利技术提供了一种用于二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂包含沸石以及磷，所述沸石是丝光沸石或镁碱沸石，以所述催化剂的总重量为基准，以P2O5计，所述催化剂中的磷含量为0.1-15重量％，其中，所述丝光沸石或镁碱沸石的骨架硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝5∶1至20∶1，所述丝光沸石或镁碱沸石为氢型。本发明专利技术还提供了使用所述催化剂通过二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的方法。本发明专利技术的催化剂和方法提高了所述反应的活性和选择性，并且简化了反应工艺。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种用于二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂包含沸石以及磷，所述沸石是丝光沸石或镁碱沸石，以所述催化剂的总重量为基准，以P2O5计，所述催化剂中的磷含量为0.1-15重量％，其中，所述丝光沸石或镁碱沸石的骨架硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝5∶1至20∶1，所述丝光沸石或镁碱沸石为氢型。本专利技术还提供了使用所述催化剂通过二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的方法。本专利技术的催化剂和方法提高了所述反应的活性和选择性，并且简化了反应工艺。【专利说明】
[0001〕 本专利技术涉及一种用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的含磷沸石催化剂，还涉及使用该催化剂的方法。
技术介绍
乙酸甲酯是一种重要的有机原料中间体，广泛应用于纺织、香料和医药等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。二甲醚是一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。二甲醚通过羰基化反应合成乙酸甲酯的工艺最早使用杂多酸负载的VIII族金属为催化剂，反应条件苛刻且产物乙酸甲酯的选择性不高。2006年，1^16818等发现丝光沸石(8元环和12元环)和镁碱沸石(8元环和10元环)对二甲醚的羰基化反应具有很高的催化活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90% (八叩一界.016111.1111:.￡(1 2006(45): 0。…20070238897报道了各种不同结构的分子筛在二甲醚羰基化反应中的催化活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道分布直接影响催化剂的活性。⑶200810011999.4报道了利用吡啶等有机碱修饰孔结构，该方法可以使催化剂的稳定性大为提闻。⑶200880121481.4报道了小晶粒丝光沸石用于催化二甲醚羰基化反应。沸石的粒径不大于3微米，表现出更高的活性和稳定性。⑶20098015305.X提出了一种选择性脱除丝光沸石12元环结构中的铝的方法。该方法首先在丝光沸石上加载单价金属，然后水蒸气脱铝，这样可以选择性脱除丝光沸石12元环结构中的铝原子，而8元环结构中的铝原子则影响较小。通过上述处理，提高了催化剂的稳定性。…20100274045报道了负载18族金属原子的丝光沸石作为催化剂用于二甲醚羰基化反应时表现出很高的催化活性。采用离子交换方法制备的催化剂活性比浸溃法制备的更高，而且金属含量更少。迄今为止，文献中报道的用于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的催化剂主要集中于丝光沸石、镁碱沸 石以及用负载铜等金属的丝光沸石等。铜等金属能够增加了反应物⑶的吸附，从而导致反应速率加快，使得催化活性提高。但是，作为基础催化剂的丝光沸石和镁碱沸石等在活性和产物选择性方面活性仍然无法令人满意。本专利技术首次通过将磷引入丝光沸石或镁碱沸石，显著提高了催化剂的活性和产物选择性，同时简化了工艺步骤，提高了工业生产的经济效益。
技术实现思路
本专利技术通过将含磷化合物引入丝光沸石或镁碱沸石催化剂，提供了一种新颖的催化剂，该催化剂在催化二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出高反应活性和选择性。在本专利技术的第一个方面，提供了一种用于二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂包含沸石以及磷，所述沸石是丝光沸石或镁碱沸石，以所述催化剂的总重量为基准，以P2O5计，所述催化剂中的磷含量为0.1-15重量％，其中，所述丝光沸石或镁碱沸石的骨架硅铝摩尔比为SiO2Al2O3 = 5:1至20:1。在一个实施方式中，所述丝光沸石或镁碱沸石为氢型。优选地，所述骨架硅铝摩尔比为SiO2Al2O3 = 10:1至20:1。在一个实施方式中，所述催化剂中的磷含量为1-10重量％。在一个实施方式中，所述催化剂通过以下方式制备:i)将含磷化合物溶于水或有机溶剂，以配制成溶液；ii)将所述丝光沸石或镁碱沸石在所述溶液中浸溃；iii)对浸溃之后的所述丝光沸石或镁碱沸石进行干燥和焙烧。所述含磷化合物优选含三价或五价磷的无机或有机化合物，如磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸三乙酯、三苯基膦。在一个实施方式中，步骤ii)的浸溃在20-100°C，更优选在40-90°C的温度下进行；浸溃持续时间为1_24小时。在一个实施方式中，步骤iii)的焙烧操作在300-600°C的温度下进行，所述焙烧操作在空气或惰性气体中进行，所述惰性气体是氮气、氩气或其它。本专利技术的另一个方面提供了一种通过二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的方法，所述方法包括:在存在本专利技术的催化剂的情况下，使得二甲醚与包含一氧化碳的原料气接触，从而反应生成乙酸甲酯，所述包含一氧化碳的原料气是纯CO气体或合成气。在本专利技术的一个实施方式中，所述方法在以下条件下进行:C0与二甲醚的摩尔比为1-100，优选为1-50，更优选为1-9 ;反应温度为100-350°c，优选150_250°C，更优选为180-220°C ;反应压力为0.1-1OMPa ;所述包含一氧化碳的原料气与二甲醚的总体积空速为1000-10000 小时 '【具体实施方式】本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110、60-80、110-120和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4_5。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(C)，表示步骤(C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。本专利技术的催化剂主要包含沸石以及负载在沸石上的磷组分，所述磷组分是含磷化合物在焙烧之后形成的。在一个优选的实施方式中，所述负载在沸石上的磷组分是磷的氧化物。在另一个实施方式中，所述催化剂由沸石和磷的氧化物组成，而不包含其它的组分。本专利技术的沸石可以包括具有二甲醚羰基化反应的任意种类的沸石，例如丝光沸石、镁碱沸石、方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石或辉沸石，优选丝光沸石或镁碱沸石。可以通过离子交换等方式改变沸石上的阳离子，例如，在中性或碱性pH值条件下制备的沸石经常是Na型或K型沸石，即沸石的Al-Si骨架上连接的抗衡阳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于二甲醚羰基化反应以合成乙酸甲酯的催化剂，所述催化剂包含沸石以及磷，所述沸石是丝光沸石或镁碱沸石，以所述催化剂的总重量为基准，以P2O5计，所述催化剂中的磷含量为0.1?15重量％，其中，所述丝光沸石或镁碱沸石的骨架硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3＝5:1至20:1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王立刚，王萌，甘永胜，张小莽，张帆，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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