生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法技术

在一种实施方案中，本发明专利技术涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气。粗制丙烯酸类产物包含丙烯酸类产物和烯化剂。所述方法进一步包括分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种纯化丙烯酸类产物料流的步骤。纯化丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】在一种实施方案中，本专利技术涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气。粗制丙烯酸类产物包含丙烯酸类产物和烯化剂。所述方法进一步包括分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种纯化丙烯酸类产物料流的步骤。纯化丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物。【专利说明】优先权要求本申请要求2012年3月23日提交的美国专利申请13/428，065的优先权，而该申请要求2011年10月3日提交的美国专利申请13/251,623的优先权。该申请的全部内容通过引用并入本文。专利
本专利技术概括地说涉及经由链烷酸和烯化剂以及氧气的缩合反应生产丙烯酸。更具体地，本专利技术涉及在缩合反应混合物中使用特定浓度的氧气。专利技术背景α, β-不饱和酸、特别是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯类衍生物是化学工业上有用的有机化合物。已知这些酸和酯容易聚合或共聚形成均聚物或共聚物。经聚合的酸往往可用于诸如超吸水剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂之类的应用。经聚合的酯类衍生物用于涂料(包括乳胶漆)、纺织品、粘合剂、塑料、纤维和合成树脂。 由于丙烯酸及其酯长久以来有商业价值，已经开发出许多生产方法。一种示例性的丙烯酸酯生产方法利用:在酸、例如盐酸、以及四羰基镍的存在下，(I)乙炔与水和一氧化碳的反应；和/或(2)醇与一氧化碳的反应，产生包含丙烯酸酯以及氢气和氯化镍的粗产物。另一常规方法包括乙烯酮(往往由丙酮或乙酸的热解而得)与甲醛的反应，其产生包含丙烯酸和水(在用乙酸作为热解反应物时)或者甲烷(在用丙酮作为热解反应物时)的粗产物。由于经济、环境或者其它原因，这些方法已经过时。更近的丙烯酸生产方法依靠丙烯的气相氧化，经由丙烯醛形成丙烯酸。可以在单步或两步法中进行该反应，但是由于更高的产率而优选两步法。丙烯氧化产生丙烯醛、丙烯酸、乙醛和碳氧化物。可以回收来自初级氧化的丙烯酸，同时将丙烯醛供给第二步以产生丙烯酸粗产物，其包含丙烯酸、水、少量乙酸、以及杂质如糠醛、丙烯醛和丙酸。可以通过共沸蒸馏进行粗产物的纯化。尽管这种方法较早期方法可以展现出一些改进，但是这种方法遭受生产和/或分离效率低的问题。另外，这种氧化反应高度放热，这样产生爆炸风险。结果，需要更为昂贵的反应器设计和冶金技术。另外，丙烯的成本经常高得惊人。甲醛与乙酸和/或羧酸酯的醇醛缩合反应已在文献中公开。该反应形成丙烯酸，其往往在催化剂上进行。例如，研究了由钒和磷的混合氧化物组成的缩合催化剂，见 Μ.Ai, J.Catal.，107，201 (1987) ；M.Ai, J.Catal.，124，293 (1990) ；M.Ai, App1.Catal.，36，221(1988);和]\1 Ai, Shokubai, 29，522(1987)。然而，这些反应中的乙酸转化率可能留有改进空间。尽管已经公开了这一反应，但是涉及I)反应物进料参数对醇醛缩合粗产物的影响；或者2)可以用于从醇醛缩合粗产物中有效提供纯化丙烯酸的分离流程的公开内容，即便有的话也很少。因而，需要提供收率、催化剂性能和/或分离效率改进的生产纯化丙烯酸的方法。上文提及的参考文献通过引用并入本文。附图简要说明以下参考附图详细说明本专利技术，其中同样的数字表示相似的部件。图1是显示按照本专利技术一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的工艺流程图。图2是按照本专利技术一种实施方案的丙烯酸反应/分离系统的示意图。图3是显示按照本专利技术一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。图4是显示按照本专利技术一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。图5是显示按照本专利技术一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。图6是显示按照本专利技术一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。图7是显示按照本专利技术一种实施方案的方法所实现的反应经时收率的图。专利技术概述在一种实施方案中，本专利技术涉及生产丙烯酸类产物的方法。该方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气。粗制丙烯酸类产物包含丙烯酸类产物和烯化剂。该方法进一步包括分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种纯化丙烯酸类产物料流的步骤。纯化丙烯酸类产物料流包含丙烯酸类产物。优选地，反应收率在催化剂寿命内变化小于50%。在另一实施方案中，所述方法包括测定反应对一氧化碳和/或二氧化碳的选择性的步骤。该方法进一步包括基于一氧化碳和/或二氧化碳的选择性调节反应混合物中的氧气浓度的步骤。专利技术详述兎直经由大多数常规方法生产诸如丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸及其酯衍生物已经受到经济和环境限制因素的约束。为了寻找新的反应路线，已经研究了乙酸与烯化剂例如甲醛的醇醛缩合反应。该反应可以产生特殊粗产物，它尤其包含较高含量的(残余)甲醛，而一般认为甲醛增加分离流程的不可预测性和问题。尽管乙酸和甲醛的醇醛缩合反应是已知的，但是关于反应物进料参数对醇醛缩合粗产物的影响的公开内容，即便有的话也很少。现已发现供给醇醛缩合反应的氧气的量尤其会显著地影响催化剂稳定性以及总反应收率。例如，在反应混合物中很少或不用氧气的情况下，催化剂稳定性很快降低，例如，在短时间内反应收率显著降低。然而现已惊讶地发现，在反应混合物中的氧气含量增加到一定水平时，令人惊讶地减少催化剂经时稳定性的减弱，例如该催化剂所实现的收率提高和/或变得经时更加一致。在收率和稳定性上的这些出乎意料的改进随着氧气浓度增加而增大，至少增大到一定程度。反应收率可以用特定反应物的摩尔数来定义。例如，反应收率可以定义成与供给反应器的反应物如乙酸的摩尔数相比所形成的丙烯酸类产物如丙烯酸的摩尔数。进一步发现当反应混合物中的氧气含量继续增加，收率出乎意料地又开始减小。不受理论束缚的情况下，据认为当氧气含量增加超过一定水平、例如10wt%时，对于副产物例如一氧化碳和二氧化碳的选择性增大。结果，产生较少的丙烯酸而收率减小。令人惊讶地，当反应混合物中的氧气含量维持在特定水平、例如特定的范围内时，与采取本专利技术范围之外的氧气浓度的类似方法相比，I)催化剂经时稳定性显著提高，例如减少催化剂衰减；和2)总反应收率提高。在一种实施方案中，本专利技术涉及用于生产丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯的方法。本文使用的丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或其盐和酯可以总体或单个地称作“丙烯酸酯产物”或“丙烯酸类产物”。单个使用术语丙烯酸、甲基丙烯酸、或其盐和酯并不会排除其它丙烯酸类产物，而术语丙烯酸类产物的使用不要求丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐和酯的存在。所述方法包括使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成粗制丙烯酸类产物的条件下反应的步骤。优选地，反应混合物包含0.5wt%-10wt%氧气，例如 0.5wt%_6wt%、0.5wt%_5wt%、0.5wt%_4wt%、lwt%_3wt% 或 lwt%_2wt%。这些重量百分比可以基于反应混合物的总重量。反应混合物中的氧气含量也可以用摩尔比来表征。在一种实施方案中，反应混合物中乙酸与氧气的摩尔比为2:1-30:1，例如5:1-25本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产丙烯酸类产物的方法，该方法包括以下步骤：(a)使包含链烷酸、烯化剂和氧气的反应混合物在催化剂上以及在有效形成包含丙烯酸类产物和烯化剂的粗制丙烯酸类产物的条件下反应；和(b)分离至少一部分粗产物以形成至少一种烯化剂料流和至少一种包含丙烯酸类产物的纯化丙烯酸类产物料流；其中所述反应混合物包含0.5wt%‑10wt%氧气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·穆勒，J·T·查普曼，C·J·彼得森，D·纳加奇，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：无