由巯氧吡啶锌和铜化合物合成巯氧吡啶铜制造技术

一种组合物，它含有巯氧吡啶铜的独特颗粒，其中大于20wt%至90wt%的颗粒的粒度大于10微米，这通过激光散射，使用粒度分布分析仪测定，和其中巯氧吡啶铜的颗粒是本文描述的扁平针状针形的。本文还公开了一种含有该氧吡啶铜的防污油漆，和制造该组合物和防污油漆的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由巯氧吡啶锌和铜化合物合成巯氧吡啶铜按照35USC§(e)，本申请要求美国临时专利申请号61/524,494、申请日2011年8月17日、标题为“由巯氧吡啶锌和铜化合物合成巯氧吡啶铜”的优先权。专利
本专利技术涉及在聚合物胶乳存在下，通过使巯氧吡啶锌和铜化合物反应形成的巯氧吡啶铜的独特颗粒。本专利技术还涉及含有这种巯氧吡啶铜颗粒的组合物。专利技术背景轮船，渔网或其他水下结构体或设备倾向于受到水生生物，例如藤壶，蚌类和藻类以及类似物的进攻。有机体可生长并繁殖和最终引起严重的问题。例如，在船壳的情况下，水生生物在壳体上的生长可增加壳体与水之间的摩擦阻力，从而增加燃料消耗且降低轮船速度。该问题的一种方法是用防污涂层涂布结构体的表面，所述防污涂层含有存在的“自抛光”聚合物。“自抛光”聚合物通常在聚合物主链内具有可水解基团。随着时间流逝，在涂层最外层处的聚合物水解且变为水可侵蚀的残渣。这种水可侵蚀的残渣随后被水除去，从而导致光滑的无垢表面。这一作用常常称为“自抛光”效果，这一效果继续，直到防污涂层从它被涂布到其上的表面中除去。此刻，必须在该表面上放置新的防污涂层。一般地，自抛光聚合物典型地为具有金属酯或甲硅烷酯官能度的丙烯酸酯类。自抛光聚合物可与生物杀灭剂，例如巯氧吡啶铜结合使用，进一步提高防污性能。在油漆中使用的巯氧吡啶铜典型地具有相对小的粒度。作为例举，EP1695963B1公开了若大于20%的巯氧吡啶铜颗粒的粒度超过10微米，则难以在油漆内分散该颗粒。遗憾的是，在一些配方中，小粒度的巯氧吡啶铜可以太快地从漆膜中，典型地在温水内浸滤出来，从而牺牲油漆的抗微生物功效。因此，在油漆制造团体中需要提供含有相对于在油漆中使用的常规巯氧吡啶铜颗粒，具有较大粒度的充分分散的巯氧吡啶颗粒的油漆。本专利技术提供对该需求的满足。专利技术概述在一个方面中，本专利技术提供一种组合物，它含有巯氧吡啶铜的独特颗粒，其中采用激光散射和使用粒度分布分析仪测定，大于20wt%至90wt%的颗粒的粒度大于10微米，和其中该颗粒是扁平针状针形的。在另一方面中，本专利技术涉及合成以上所述的巯氧吡啶铜的独特颗粒的方法。该方法包括使巯氧吡啶锌和铜化合物，例如氢氧化铜在非反应性聚合物基体内反应。“原位”形成颗粒，从而导致与按照常规方式制造的相比，颗粒聚集少得多。处理的安全度是附加的优势，因为当添加巯氧吡啶铜到油漆内时，没有起尘。进一步地，本专利技术的巯氧吡啶铜颗粒可容易地混合到油漆内，因为当它们形成时，它们已经预分散在非反应性聚合物内了。在又一方面中，本专利技术涉及防污的涂料组合物，它含有巯氧吡啶铜和丙烯酸甲硅烷酯，其中基于巯氧吡啶铜的总重量，采用激光散射和使用粒度分布分析仪测定，20wt%至90wt%的颗粒的粒度大于10微米，和其中该颗粒是扁平针状针形的。本专利技术的涂料组合物含有与常规的巯氧吡啶铜颗粒相比，较高百分数的粒度大于10微米的巯氧吡啶铜颗粒。较大的颗粒将在漆膜内保持较长的时间且预期本专利技术的涂料组合物持续防污的效果且在温水中是尤其有益的。当阅读了本专利技术的详细说明时，这些和其他方面将变得显而易见。附图说明图1是本专利技术的巯氧吡啶铜的显微照片。图2是对比巯氧吡啶铜的显微照片。优选实施方案的详细说明现已令人惊奇地发现，当巯氧吡啶锌和铜化合物彼此接触且在非反应性聚合物基体内反应时，将形成具有独特形状与粒度分布的巯氧吡啶铜颗粒。“非反应性聚合物基体”拟指不与或者巯氧吡啶锌或者铜化合物反应的聚合物基体。以下给出了这些聚合物基体的实例。所形成的巯氧吡啶铜颗粒具有扁平针状针形。“扁平针状针形(flatacircularneedleshape)”是指颗粒具有长度，宽度和厚度，其中该长度大于宽度且宽度大于厚度。扁平针状针形是明显不同于粉碎的巯氧吡啶铜的形状。也已发现，含有本专利技术的巯氧吡啶铜的防污油漆的抗龟裂性好于常规的巯氧吡啶铜。巯氧吡啶铜颗粒具有范围为约5-约20或更大的平均长径比，所述长径比定义为巯氧吡啶铜颗粒的长度除以该颗粒的宽度。更特别地，该平均长径比范围为5-约15。长径比可使用本领域技术人员已知的任何技术测定，其中包括在粒度图像上叠加微米标度尺，并相对于标度尺，比较该颗粒的长度和宽度。通过测定粒度图像内提供的颗粒数量，测定每一颗粒的长径比，并且针对图像内的颗粒，算术测定所测量的长径比的平均值，从而测定平均长径比。可使用扫描电子显微镜，获得颗粒图像。有利地，至少5%的颗粒具有约4-5微米的平均宽度和超过20微米的长度。除了独特的形状以外，本专利技术的巯氧吡啶铜颗粒还具有独特的粒度分布。在一个实施方案中，基于巯氧吡啶铜的总重量，20wt%-90wt%，有利地约25–约70wt%，更有利地约30-约60%的颗粒的粒度大于10微米，这通过激光散射，使用粒度分布分析仪测量。例如，可使用HoribaLA-910或LA-920粒度分布分析仪，测量巯氧吡啶铜的粒度。另外，在测量粒度之前，可在水溶液中超声处理巯氧吡啶铜样品。与可商购的粉碎的巯氧吡啶铜相比，根据本专利技术制造的巯氧吡啶铜颗粒不那么可能聚集或沉降。在没有束缚于任何特定理论的情况下，假设巯氧吡啶铜颗粒被聚合物“浸湿”，因为它们在本专利技术工艺过程中形成，从而最小化因范德华力导致的颗粒的聚集和集合。另外，由于当它们形成时，巯氧吡啶铜颗粒在聚合物内预分散，因此，它们以适合于掺入到涂料组合物内的形式存在。可在本专利技术中使用的例举的铜化合物包括铜盐，羧酸铜，氢氧化铜，元素铜及其组合。例举的铜盐包括例如碳酸铜，硝酸铜，硫酸铜，氯化铜及其混合物。例举的羧酸铜包括例如醋酸铜，环烷酸铜，羟基喹啉铜，硬脂酸铜，苯甲酸铜，乙基己酸铜，松香酸铜及其组合。在一个特别的实施方案中，铜化合物是氢氧化铜。当氢氧化铜用作铜化合物的反应物时，还形成氢氧化锌。不希望束缚于理论，认为氢氧化锌颗粒被聚合物颗粒“浸湿”，从而最小化在其他情况下可能发生的颗粒聚集的风险。在该反应中所使用的巯氧吡啶锌的形式没有特别限制。例如，可使用未粉碎的湿饼形式的巯氧吡啶锌。对于商业工业来说，基于不要求粉碎步骤的本专利技术，这提供成本的节约。生产巯氧吡啶锌的方法是本领域技术人员已知的。在美国专利4,396,766中描述了制备巯氧吡啶锌的一个实例，在此通过参考将其全文引入。因此，在一个实施方案中，本专利技术提供以上所述的巯氧吡啶铜颗粒的组合物。该组合物可另外含有对巯氧吡啶锌和/或铜化合物不具有反应性的聚合物。合适的聚合物包括例如丙烯酸甲硅烷酯，金属丙烯酸盐，例如丙烯酸锌，丙烯酸铜，聚氯乙烯，氯乙烯、乙酸乙烯酯的共聚物，乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸类共聚物，环氧树脂，醇酸树脂，聚乙烯醇，纤维素醚，酸官能的丙烯酸酯，壳聚糖，聚乙烯醚及其组合，或者选自松香，松香衍生物及其组合中的非聚合物漆基。有利地，聚合物是丙烯酸甲硅烷酯。在一个实施方案中，丙烯酸甲硅烷酯的数均分子量为约2000-约6000。其他合适的丙烯酸甲硅烷酯没有特别限制，且例如公开于美国专利No.6,458,878，4,593,055，4,898,895和4,977,989中，这些专利的内容在此通过参考全文引入。要理解，也可使用非聚合物漆基，例如松香和松香衍生物。例举的松香衍生物包括，但不限于松香酸铜和松香酯。在另一实施方案中，本专利技术提供制备巯氧吡啶铜颗粒的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含巯氧吡啶铜颗粒的组合物，其中采用激光散射和使用粒度分布分析仪测定，大于20wt%至90wt%的巯氧吡啶铜颗粒的粒度大于10微米，且其中巯氧吡啶铜颗粒是扁平针状针形的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.17 US 61/524,4941.一种含巯氧吡啶铜颗粒的组合物，其中采用激光散射和使用粒度分布分析仪测定，大于20wt％至90wt％的巯氧吡啶铜颗粒的粒度大于10微米，其中巯氧吡啶铜颗粒是扁平针状针形的，且其中含巯氧吡啶铜颗粒的组合物由以下方法制备，该方法包括在非反应性聚合物或非-聚合物漆基存在下，使巯氧吡啶锌与铜盐反应。2.权利要求1的组合物，其中25wt％-70wt％的颗粒的粒度大于10微米。3.权利要求1的组合物，其中30wt％-60wt％的颗粒的粒度大于10微米。4.权利要求1的组合物，进一步包括丙烯酸甲硅烷酯聚合物，金属丙烯酸盐聚合物，聚氯乙烯均聚物或共聚物，乙酸乙烯酯均聚物或共聚物，丙烯酸类共聚物，环氧树脂，醇酸树脂，聚乙烯醇，纤维素醚，壳聚糖，聚乙烯醚，松香、松香衍生物或其组合。5.权利要求1的组合物，进一步包括酸官能的丙烯酸酯聚合物。6.权利要求4的组合物，进一步包括丙烯酸甲硅烷酯聚合物。7.权利要求6的组合物，其中丙烯酸甲硅烷酯聚合物的数均分子量为2000-6000。8.权利要求7的组合物，进一步包括氢氧化锌。9.一种防污涂料组合物，它包括巯氧吡啶铜颗粒和丙烯酸甲硅烷酯聚合物，其中采用激光散射和使用粒度分布分析仪测定，20wt％至90wt％的巯氧吡啶铜颗粒的粒度大于10微米，其中巯氧吡啶铜颗粒是扁平针状针形的，且其中含巯氧吡啶铜颗粒的组合物由以下方法制备，该方法包括在非反应性聚合物或非-聚合物漆基存在下，使巯氧吡啶锌与铜盐反应。10.权利要求9的防污涂料组合物，进一步包括水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·S·卡普波克，R·J·马丁，
申请(专利权)人：奥麒化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：无