镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法技术

一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物：该具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物：该具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。【专利说明】镧系双亚胺吡啶络合物、包括该双亚胺吡啶络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
本专利技术涉及一种镧系双亚胺吡唳络合物(bis-1mine pyridine complexoflanthanides)。更具体地，本专利技术涉及一种镧系双亚胺吡啶络合物和其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。本专利技术还涉及一种包括该镧系双亚胺吡啶络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。此外，本专利技术涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
技术介绍
已知的是共轭二烯类的立构规整(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。已知的是，例如，1，4-顺式聚丁二烯为性质与天然橡胶非常类似的合成弹性体。自立构规整聚合开始以后，使用大量催化体系用于制备这种弹性体，如Porri L.等描述在，例如:uComprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C 等编辑，Pergamon Press,Oxford, UK，第4卷，第II部分，第53-108页中的。能够给出I，4-反式单元的含量在70%至90%范围内的聚丁二烯的第一催化体系描述在美国专利US3, 050, 513中且基于与氢化招(诸如氢化招锂、氢化招钠、氢化招钾、氢化铝铷、氢化铝铯)结合的、包含碘的钛化合物(诸如，例如四碘化钛(Til4))。然后本领域中做出努力以找到能够给出具有高的1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系。能够给出1，4-顺式含量等于约93%的聚丁二烯的催化体系，例如，由W.Cooper描述在“The Stereo Rubbers”(1977),编辑 W.M.Saltman, Wiley,New York,第 21 页(催化体系:AliBu3-TiI4)中；由 W.Marconi 等,描述在“Chimica Industriale”(1963),第 45 卷,第522 页(催化体系=AlEt3-AlEt21-TiCl4)中;由 W.Marconi 等描述在“Journal of PolymerScience”(1965)，第 A 部分，第 3 卷，第 735 页(催化体系=AlHCl2.0Et2-TiCl4-AlI3)中。特征为更高立构规整度、能够给出1,4-顺式单元含量等于约96%的聚丁二烯的催化体系的形成，例如:关于包括钴的催化体系，描述在意大利专利IT592，477中和 Gippin Μ.等描述在 “ Industrial&Engineering Chemistry, Product Research andDevelopment” (1962),第I⑴卷,第32-39页;关于包括镍的催化体系,Ueda等描述在“Koogyo Kagaku Zasshi ”(1963),第 66 卷，第 1103 页，和 Throckmorton 等描述在“RubberChemistry and Technology”(1972),第 45 卷，第 268-277 页中。六十年代的前半段时间发表了与包括镧系元素的催化体系用于共轭二烯类的1,4-顺式聚合的用途有关的一些作品。Saltman 等在 “Rubber Chemistry and Technology”(1973),第 46 卷，第 1055 页以及 Throckmorton 等在 “Kautschuk und Gummi Kunstoffe” (1969),第 22 卷，第 293 页，例如，描述了包括铈的催化剂的用途。然而，由于导致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金属残留物，这些催化体系马上被放弃了。包括镧系元素(诸如，例如钕、镨和钆)的催化体系的用途也是已知的，例如HsiehH.L 等描述在 “Rubber Chemistry and Technology”(1985),第 58(1)卷，第 117-145 页中的。使用这些体系获得的聚丁二烯具有约98%的1，4-顺式单元含量、良好的加工性和相对宽的分子量分布。能够提供非常高含量(即≥99% )的1，4_顺式单元的聚丁二烯的、包括烯丙基铀的催化体系的用途也是已知的，例如，如由Lugli等描述在“Die MakromoleculareChemie”(1974)，第 175 卷，第 7 期，第 2021-2027 页中的；De Chirico A.等描述在 “DieMakromoleculare Chemie”(1974),第 175 卷，第 7 期，第 2029-2038 页中的；Bruzzone Μ.等描述在 “Rubber Chemistry and Technology”(1974),第 47 卷，第 1175 页中的；MazzeiA.等描述在 “Die Makromoleculare Chemie”(1981),第 4 卷,第 3 期增补，第 61-72 页中的。然而，由于获得的聚合物中存在放射性残渣，这些催化体系也被放弃。然而，从以上文件显现出使用包括镧系元素的催化体系，相对于前面提出且当时使用的基于钛、钴和镍的催化剂，提供了优点。特别地，如以上提到的包括镧系元素的催化体系能够给出具有更高含量(> 97% )的1，4-顺式单元的聚合物(特别是聚丁二烯)，该聚合物具有更直的结构且因此更适于制备轮胎，这代表了 1，4-顺式聚丁二烯用途的最重要应用(约80%)。此外，以上包括镧系元素的催化体系不具有阳离子活性且证明为当在脂肪族溶剂而不是芳香族溶剂的存在下在溶液聚合中使用时具有更高活性，如Ricci G等描述在“Die Makromoleculare Chemie”, Rapid Communications (1986),第 7 卷，第 335 页中的。然后，进行另外的研究，目的是找到新的包括镧系元素的催化体系和/或改进已经已知的催化体系的催化活性。特别地，主要对包括钕的催化体系进行研究，因为相对于包括其他镧系元素的催化体系，这些催化体系具有更高的催化活性且其能够提供聚合物，在硫化之后，该聚合物相对于使用包括钛、钴和镍的催化体系获得的聚合物具有更高的抗老化性。此外，这些研究还通过高可得性、低价、包括钕的前驱体来支持。例如，欧洲专利EP0076535描述了一种用于共轭二烯类的(共)聚合的改良方法，该方法包括使用特殊催化体系，该特殊催化体系包括至少一种金属化合物(该金属选自周期系的第IIIB族的那些金属、具有在21和103之间的原子序数，优选为钕)、有机卤化物的衍生物和包含招的有机金属化合物，诸如，例如烷基氧化招、或二烷基氧化招。该方法允许获得具有高含量(>98% )的1，4-顺式单元和高线性的(共)聚合物。美国专利US4，242，232描述了一种包括(a)反应混合物、(b)烷基铝和/或烷基氢化铝和(c)路易斯酸的催化剂，该反应混合物通过原子序数在57至71范围内的金属(诸如，例如镧、铈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物：其中：‑Ln表示镧系的金属；‑R1和R2，相互相同或不同，表示氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1‑C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；‑R3和R4，相互相同或不同，表示氢原子；或R3和R4选自直链或支链C1‑C20烷基基团、任选地被取代的环烷基基团、任选地被取代的芳基基团；‑或R2和R4能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1‑C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；‑或R1和R3能够任选地相互结合，以与和其结合的其他原子一起形成任选地被直链或支链C1‑C20烷基基团取代的、包含3至6个碳原子的、饱和环、不饱和环或芳香环，所述环任选地包含其他杂原子，诸如氧、硫、氮、硅、磷、硒；‑X1、X2和X3，相互相同或不同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘；或X1、X2和X3选自直链或支链C1‑C20烷基基团、‑OCOR5或‑OR5基团，其中R5选自直链或支链C1‑C20烷基基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔瓦尼·里奇，安娜·索玛斯，朱塞佩·利昂，奥尔多·博格利亚，弗朗切斯科·迈斯，玛丽·科达瑞拉，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：无