通过电化学氧化木素水溶液或含水悬浮液制备香草醛的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中将银电极用作阳极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过电化学氧化木素水溶液或含水悬浮液制备香草醛的方法本专利技术涉及一种通过电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液制备香草醛的方法。木素是一组出现在植物细胞壁中并由各种酚类单体结构单元如对香豆醇、松柏醇和芥子醇组成的三维大分子。木素在植物的生长过程中结合到植物细胞壁中，并因此影响细胞的木质化。约20%-30%的木质化植物干物质包含木素。除了纤维素和甲壳质，木素因此是地球上最常见的有机化合物。木素和包含木素的物质如碱木素、木素硫酸盐或木素磺酸盐作为副产物大量存在于各种工业方法如造纸中。包含木素的物质的总产量估计为约20百万吨/年。木素因此是非常有价值的原料。目前正在进一步使用这些木素中的一些。例如，可通过碱处理在造纸中产生的黑液而制备的碱木素在北美用作基于木材和纤维素的碎料板的粘合剂，作为分散剂用于澄清糖溶液、稳定沥青乳浊液以及泡沫稳定。然而，目前最大量的废木素用作能量供体，例如通过燃烧用于纸浆工艺。因为木素是有价值的芳族原料，因此除了其能量利用，理想的是较大程度地将木素转化为其它有价值的原料。香草醛即4-羟基-3-甲氧基苯甲醛是一种合成调味品，很大程度上用于代替高成本的天然香草作为巧克力、糖果、甜酒、焙烤食品和其它甜食的调味品，以及用于制备香草糖。较少量用于除臭剂、香水以及用于增强药物和维生素制剂的香味。香草醛也是各种药物如L-多巴、甲基多巴和罂粟碱合成中的中间体。因此主要关注新型且经济的制备香草醛的方法。由于其与木素基本结构单元的结构相似性，调味的香草醛适用作从木素开始的合成的目标分子。WO87/03014描述了一种在电解过程中、优选170-190℃的温度下、强碱性水溶液中和混合下电化学氧化木素的方法。主要将铜或镍电极用作阳极。获得作为低分子量产物的复杂混合物，所述混合物尤其包含香草酸(4-羟基-3-甲氧基苯甲酸)、香草醛、4-羟基苯甲醛、4-羟基苯乙酮和乙酰香草酮(4-羟基-3-甲氧基苯乙酮)以及任选的苯酚、丁香酸(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸)和丁香醛(4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)。一般而言，4-羟基苯甲酸是主产物。只有当使用镍电极时才可能获得作为电解主产物的香草醛，但需要170℃的温度和作为电解质的3M氢氧化钠溶液。然而，强碱性条件和高温导致在氧化中形成的低分子量产物经受分解反应如超氧化和歧化。此外，碱性水溶液在WO87/03014所述条件下是高度腐蚀性的，并导致电解槽和电极材料损坏。这些腐蚀过程将不是微不足道的重金属引入所得产物中，以致于即便在纯化后它们仍不适用于食品工业。C.Z.Smith等J.Appl.Electrochem.2011，DOI10.1007/s10800-010-0245-0同样描述了对在碱性条件下、镍电极存在下和170℃的温度下将木素硫酸盐电化学氧化为香草醛的研究。所用电解槽为具有回流的槽，其中将包含木素硫酸盐的电解质连续循环通过具有中心圆柱形镍格栅作为阴极和圆柱地围绕所述阴极的镍格栅作为阳极的圆柱形电极设备。WO2009/138368描述了电解分解木素的方法，其中在金刚石电极存在下将包含木素的含水电解质氧化。在该方法中，尤其形成以大致相当的比例包含香草醛与其它羟基苯甲醛衍生物如乙酰香草醛或邻甲氧基苯酚的低分子量产物。就香草醛而言，木素氧化的选择性因此是低的。专利技术人自己研究发现金刚石电极在电解过程中不能耐受在碱性pH值下的强腐蚀条件。在短时间之后，金刚石电极就已严重损坏。因此需要在酸性pH范围内进行电解。本专利技术目的在于提供允许通过电化学氧化木素或包含木素的物质以就形成香草醛而言的良好产率和高选择性制备香草醛的方法。此外，所述方法应能在比现有技术条件腐蚀性更低和相对不严重侵蚀所用电极的条件下进行。特别地，应以不排除在食品工业中作为调味品的用途的形式获得香草醛。这些和其它目的通过下述电化学氧化包含木素的含水物质料流的方法得以实现，其中将银电极用作阳极。本专利技术因此涉及一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中所用阳极为银电极。本专利技术还涉及通过根据本专利技术的方法制备的香草醛在食品工业中作为调味品的用途。根据本专利技术的方法与许多优势相关。例如，所用电极材料导致选择性的明显提高。即便在至多100℃的相对低温下也可出人意料地实现该高选择性。此外，证实根据本专利技术使用的阳极材料特别耐受腐蚀性反应条件，且与现有技术方法相反，不发生腐蚀或明显的腐蚀。包含木素的水溶液或含水悬浮液在此和下文用来指包含木素或木素衍生物如木素硫酸盐、木素磺酸盐、木素硫酸盐、碱木素或有机溶剂(organosolv)木素或其混合物作为木素组分的水溶液或含水悬浮液。水溶液或含水悬浮液可为在工业方法如纸浆、浆或纤维素的生产中作为副产物生成的水溶液或含水悬浮液如黑液，和来自亚硫酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶剂工艺、ASAM工艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的包含木素的废水料流。水溶液或含水悬浮液可为通过溶解如下物质制备的水溶液或含水悬浮液：木素或木素衍生物，例如木素硫酸盐、木素磺酸盐、硫酸盐浆木素、碱木素或有机溶剂木素，在工业方法如纸浆、浆或纤维素的生产中制备的木素，例如来自黑液、亚硫酸盐法制浆工艺、硫酸盐法制浆工艺、有机槽或有机溶剂工艺、ASAM工艺、牛皮纸制浆工艺或天然制浆工艺的木素。在根据本专利技术的方法中，对包含木素或含木素物质且为含水悬浮液或水溶液形式的包含木素的含水电解质进行电化学氧化即电解。此时，在阳极发生存在的木素或木素衍生物的氧化。在阴极通常进行含水电解液的还原，例如形成氢气。在根据本专利技术的方法中，原则上可将本领域技术人员已知的任何银电极用作阳极。这可完全由银或含银合金制备，或是具有为银或含银合金所涂覆的载体的载体电极。用作阳极的电极可例如为拉伸金属、格栅或金属片形式的电极。作为含银合金，可使用本领域技术人员已知的含银造币用合金。除了银，这些合金优选包含铜、镍、铁或这些金属的混合。可提及的那些为铜-银、镍-银、银-铁和铜-镍-银。优选的银合金通常具有至少50重量%的银含量。其它银组分的比例通常为1-40重量%，特别是5-35重量%。此类银合金的实例为90重量%银和10重量%镍的合金，以及为72.5重量%银和27.5重量%铜的合金的铜银合金。优选将银电极用作阳极，其中银或含银合金作为涂层设在不同于银的导电载体上。此时银层的厚度一般小于1mm，例如10-300μm，优选10-100μm。用于此类涂覆有银的电极的合适载体材料为导电材料，例如铌、硅、钨、钛、碳化硅、钽、铜、金、镍、铁、石墨、陶瓷载体如低价氧化钛或含银合金。优选的载体为金属，特别是标准电势比银低的金属，例如铁、铜、镍或铌。优选使用拉伸金属、格栅或金属片形式的载体，其中载体特别包含上述材料。特别地，这些拉伸金属或金属片基于载体的总重量包含至多50重量%，优选75重量%，特别是95重量%铁、铜或镍。作为阴极，原则上可使用本领域技术人员已知且适用于电解含水体系的任何电极。因为还原过程发生在阴极，且香草醛在阳极氧化，当使用重金属电极如镍阴极时，该重金属对香草醛的污染如此低以致于所得香草醛可以没有问题的方式用于食品工业中。然而，有利的是不使用包含镍或铅的阴极。优选电极材料表现出低氢气超电势本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中所用阳极为银电极。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.08.11 EP 11177320.6;2012.07.04 EP 12175005.31.一种制备香草醛的方法，所述方法包括在阳极电化学氧化包含木素的含水悬浮液或水溶液，其中所用阳极为银电极。2.根据权利要求1的方法，其中将其中银或含银合金作为涂层设在不同于银的导电载体上的电极用作银电极。3.根据权利要求2的方法，其中将拉伸金属或金属片用作银涂层的载体。4.根据权利要求1的方法，其中用作阴极的电极具有选自银、镍、含银合金、RuOxTiOx混合氧化物、铂酸盐化的钛、铂、不锈钢、石墨或碳的表面。5.根据权利要求2的方法，其中用作阴极的电极具有选自银、镍、含银合金、RuOxTiOx混合氧化物、铂酸盐化的钛、铂、不锈钢、石墨或碳的表面。6.根据权利要求3的方法，其中用作阴极的电极具有选自银、镍、含银合金、RuOxTiOx混合氧化物、铂酸盐化的钛、铂、不锈钢、石墨或碳的表面。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中电解在1-1000mA/cm2的电流密度下进行。8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中电化学氧化在0-100℃的温度下进行。9.根据权利要求7的方法，其中电化学氧化在0-100℃的温度下进行。10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中电化学氧化在1000kPa以下的压力下进行。11.根据权利要求9的方法，其中电化学氧化在1000kPa以下的压力下进行。12.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用包含木素的含水悬浮液或水溶液为来自浆或纤维素制备的包含木素的料流。13.根据权利要求11的方法，其中所用包含木素的含水悬浮液或水溶液为来自浆或纤维素制备的包含木素的料流。14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中包含木素的悬浮液或溶液通过溶解或悬浮选自来自黑液的木素、硫酸盐浆木素、木素...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·斯特克尔，I·M·马尔科夫斯基，A·菲舍尔，S·R·瓦尔德福格尔，C·雷根布雷彻，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，波恩莱茵弗里德里希威廉大学，
类型：发明
国别省市：无