本发明专利技术涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法,由独立元件构成的不分开的电解槽和由多个所述电解槽构成的电解装置。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】不分开的电解槽及其用途在一个方面,本专利技术涉及用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法。在现有技术中已知,过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵通过阳极氧化包含相应硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液而制得,并且通过从阳极液中结晶而获得所形成的盐。由于在所述方法中分解电压高于在阳极从水形成氧的分解电压,为了升高常规使用的铂阳极上的水至氧(氧过电压)的分解电压使用所谓的促进剂,通常为硫氰酸钠或硫氰酸铵形式的硫氰酸盐。Rossberger(US3915816(A))描述了用于直接制备过硫酸钠的方法。其中描述了具有镀铂钛基阳极的不分开的槽作为电解槽。所描述的电流效率基于升高电势的促进剂的加入。根据DE2757861,在具有通过隔膜保护的阴极和铂阳极的电解槽中以约70至80%的电流效率制备过氧二硫酸钠,其中通过使用硫酸溶液作为电解质在至少0.5至2A/cm2的电流密度下电解中性阳极液水溶液和升高电势的促进剂(例如特别是硫氰酸盐),所述中性阳极液水溶液的初始含量为5至9重量%的钠离子、12至30重量%的硫酸根离子、1至4重量%的铵离子、6至30重量%的过氧二硫酸根离子。在从阳极液中结晶和分离过氧二硫酸盐之后,母液与阴极产物混合、中和并且再次引向阳极。所述方法的缺点在于:1.为了减少氧的形成,必须使用促进剂。2.为了达到所描述的高电流效率,需要通过使用合适的薄膜在空间上分离阳极和阴极。为此而需要的薄膜极易磨损。3.为了获得经济上可接受的电流效率,需要高电流密度和因此需要高阳极电势。4.与铂阳极的制备相关的问题,特别是在获得对于工业目的而言可接受的电流效率和高阳极寿命方面的问题。在此例如提及在过硫酸盐中可能以至多1g/吨产物存在的连续的铂腐蚀。铂腐蚀一方面造成产物污染,另一方面造成有价值原料的消耗,因此也升高方法成本。5.具有低溶解度产物的过硫酸盐(基本上为过硫酸钾和过硫酸钠)的制备仅在极高的稀释下成为可能。这造成在结晶形成时需要高能量输入。6.在使用所谓的转化方法时,必须从过硫酸铵溶液中再结晶所制得的过硫酸盐。由此通常造成降低的或甚至不足的产物纯度。EP-B0428171公开了用于制备过氧化合物的压滤型电解槽,所述过氧化合物包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。在此使用以等热方式施镀在阀金属上的铂箔作为阳极。使用包含促进剂和硫酸的相应硫酸盐的溶液作为阳极液。所述方法也具有上述问题。在根据DE19913820的方法中,通过阳极氧化包含硫酸铵的中性水溶液制备过氧二硫酸盐。为了制备过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的目的,通过阳极氧化而获得的包含过氧二硫酸铵的溶液与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液反应。在结晶和分离相应的过氧二硫酸碱金属盐之后,母液与电解中产生的阴极液混合循环。在所述方法中,电解也在促进剂的存在下在作为阳极的铂电极上进行。尽管以工业规模通过在铂阳极上阳极氧化而获得过氧二硫酸盐已有数十年之久,所述方法还具有严重缺点(也参见上述列举)。始终需要加入促进剂(也被称为极化剂),从而升高氧过电压和改进电流效率。作为所述促进剂的在阳极氧化中不可避免地作为副产物形成的氧化产物,毒性物质进入阳极废气并且必须在洗气时除去。高电流效率还需要分离阳极液和阴极液。通常在整个表面上由铂覆盖的阳极始终需要高电流密度。因此造成阳极液体积、隔板和阴极的电流负荷,因此需要额外措施从而通过电解槽的三维结构和活化来降低阴极电流密度。此外还造成不稳定过氧二硫酸盐溶液的高热负荷。为了使所述负荷达到最小化,必须采取结构性措施,额外升高了冷却费用。由于有限的散热,必须限制电极表面,因此每个槽单元的安装费用升高。为了克服高的电流负荷,通常必须额外使用具有高传热性质的电极保护材料,所述电极保护材料易腐蚀并且昂贵。P.A.Michaud等人在ElectroChemicalandSolid-StateLetters,3(2)77-79(2000)中教导了使用掺杂有硼的金刚石薄层电极通过阳极氧化硫酸从而制备过氧二硫酸。所述文献教导了这种电极具有比铂电极更高的氧过电压。然而所述出版物没有给出通过使用掺杂有硼的金刚石薄层电极从而工业制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的启示。事实上已知的是,一方面硫酸另一方面硫酸氢盐(特别是中性硫酸盐)在阳极氧化中具有极为不同的行为。尽管在掺杂有硼的金刚石电极上的升高的氧过电压,除了硫酸的阳极氧化之外的主要副反应为氧和臭氧的形成。在Stenner和Lehmann在专利EP1148155B1中描述的专利技术的过程中,Stenner和Lehmann在2001年已经意识到,在使用镀金刚石的分开的电解槽制备过硫酸盐时,不需要额外的促进剂来实现所述高电流效率。主要由于敏感的隔板,如上所述,所述方法的缺点在于,具有低溶解度产物的过硫酸盐(基本上为过硫酸钾和过硫酸钠)的制备仅在极高的稀释下(即低于溶解极限)成为可能,这需要在晶体形成时的高能量输入,并且需要在蒸发和干燥的过程中排出盐。相应地,本专利技术的目的是提供用于制备过氧二硫酸铵和过氧二硫酸碱金属盐的工业方法,所述方法避免或至少仅具有少量的已知方法的缺点,并且能够使用镀金刚石的不分开的槽从而制备过硫酸盐,特别是在含硫酸盐和硫酸的电解质溶液或电解质悬浮液中具有低溶解电势的过硫酸盐,使得除了在本专利技术的过程中所显示的电化学优点之外,特别还可以将通过镀金刚石载体的其他用途已知的机械性质和研磨性质用于硫酸盐在悬浮液中的电化学氧化,如上所述。为了实现所述目的,本申请相应地提供用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法,包括在电解槽中阳极氧化包含盐的水性电解质,所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐,电解槽包括至少一个阳极和一个阴极,其中作为阳极使用设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层,其中电解槽包括在阳极和阴极之间的完整电解质室并且水性电解质不包含用于升高水至氧的分解电压的促进剂。为了阳极氧化所使用的选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐的盐可以为任意硫酸碱金属盐或相应的硫酸氢盐。然而在本申请的范围内,特别优选使用硫酸钠和/或硫酸钾和/或相应的硫酸氢盐。在本专利技术的范围内,“促进剂”或“极化剂”为本领域技术人员已知的在进行电解时作为添加物用于升高水至氧的分解电压或改进电流效率的任意试剂。这种在现有技术中使用的促进剂的一个实例为硫氰酸盐,例如硫氰酸钠或硫氰酸铵。根据本专利技术,不使用这种促进剂。换言之,根据本专利技术的方法中的电解质具有0g/l的促进剂浓度。通过在方法的过程中免除促进剂,不存在例如与所形成的典型电解气体相关的净化要求。在根据本专利技术的方法中,使用具有设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层的阳极。所述特征的优点在于金刚石镀层的极高的耐磨强度。长期试验表明,这种电极达到大于12年的最短寿命。所使用的阳极可以具有任意形状。可以使用本领域技术人员已知的任意阳极载体材料。在本专利技术的一个优选的实施方案中,载体材料选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物,和/或铝,或这些元素的组合。在所述载体材料上施镀有掺杂有三价或五价元素的金刚石层。掺杂的金刚石层因此为n-导体或p-导体。在此优选使用硼-掺杂的和/或磷-掺杂的金刚石层。以这样的方式调节掺杂量,从而达到期望的,通常本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法,包括在电解槽中阳极氧化包含盐的水性电解质,所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐,电解槽包括至少一个阳极和一个阴极,其中作为阳极使用设置在导电载体上并且掺杂有三价或五价元素的金刚石层,其特征在于,电解槽包括在阳极和阴极之间的完整电解质室并且水性电解质不包含用于升高水至氧的分解电压的促进剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.14 EP 11173916.51.用于制备过氧二硫酸铵或过氧二硫酸碱金属盐的方法,包括在管状电解槽中阳极氧化包含盐的水性电解质,所述盐选自硫酸铵、硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐,管状电解槽包括至少一个管状阳极和一个管状阴极,其中阳极包括镀有导电金刚石层的导电载体,阳极通过分配设备与电源连接,并且分配设备与阳极不可逆地连接,其特征在于,电解槽包括在阳极和阴极之间的不分开的电解质室并且水性电解质不包含用于升高水至氧的分解电压的促进剂,在电解槽中阳极和阴极彼此同中心地设置,使得电解质室以在内置阳极和外置阴极之间的环形间隙的形式形成。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,硫酸碱金属盐和/或相应的硫酸氢盐选自硫酸钠和/或硫酸钾和/或相应的硫酸氢盐。3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,阳极载体材料选自硅、锗、钛、锆、铌、钽、钼、钨、这些元素的碳化物和/或铝。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使用硼-掺杂的和/或磷-掺杂的金刚石层。5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,使用在晶体结构中掺杂至多10000ppm的硼-掺杂的和/或磷-掺杂的金刚石层。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,金刚石层具有0.5μm至5.0μm的膜厚度。7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,金刚石层具有0.8μm至2.0μm的膜厚度。8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,金刚石层具有1.0μm的膜厚度。9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,使...
【专利技术属性】
技术研发人员:M·米勒,P·凯勒,M·席尔梅尔,
申请(专利权)人:联合引发剂有限责任两合公司,
类型:
国别省市:
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