本发明专利技术提供一种多烯酸及其酯单体的制备方法及其装置，采用无有机溶剂消耗的一次短程蒸馏法结合超临界二氧化碳流体色谱法制备多烯酸及其酯的单体。其中，短程蒸馏技术将多烯酸及其酯原料中长链化合物、极性化合物、易挥发性化合物进行预分离，减轻超临界二氧化碳流体色谱分离的压力，并避免色谱柱污染，能更加高效制备多烯酸及其酯单体；以超临界状态的二氧化碳作为色谱分离流动相、温度控制恒定、无脉冲、极小系统死体积的超临界二氧化碳流体色谱装置，用于分离化合物单体组分。可用于鱼油、微藻油、微生物油、植物油及其它生物油粗油脂中多烯酸及其酯单体的高纯度分离制备。本发明专利技术可以保证生产的产品纯度高、无溶剂残留，方法经济安全有效。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供一种多烯酸及其酯单体的制备方法及其装置，采用无有机溶剂消耗的一次短程蒸馏法结合超临界二氧化碳流体色谱法制备多烯酸及其酯的单体。其中，短程蒸馏技术将多烯酸及其酯原料中长链化合物、极性化合物、易挥发性化合物进行预分离，减轻超临界二氧化碳流体色谱分离的压力，并避免色谱柱污染，能更加高效制备多烯酸及其酯单体；以超临界状态的二氧化碳作为色谱分离流动相、温度控制恒定、无脉冲、极小系统死体积的超临界二氧化碳流体色谱装置，用于分离化合物单体组分。可用于鱼油、微藻油、微生物油、植物油及其它生物油粗油脂中多烯酸及其酯单体的高纯度分离制备。本专利技术可以保证生产的产品纯度高、无溶剂残留，方法经济安全有效。【专利说明】一种多烯酸及其酯单体的制备方法及其装置
本专利技术涉及一种多烯酸及其酯单体的制备方法及其装置。
技术介绍
多烯酸(PUFAs)是一类具有重要生理作用的脂肪酸，人体自身不能合成，却又同维生素、矿物质一样是人体的必需品，摄入不足容易导致心脏、肾脏、大脑、眼睛等重要器官障碍。通过外源性补充不足的多烯酸，对增强人体机能正常运行有重要作用。多种多烯酸作为营养强化剂和各种保健功能因子已经应用于婴幼儿食品营养强化和成人的日常营养保健，甚至是治疗疾病。多烯酸来源于植物、动物、微生物(包括微藻)，从这些生物中提取得到的初级原料是一系列相近结构的混合物质。不同结构的多烯酸，如碳链长度、衍生基团及连接位置、双键数目及间隔等结构上的差异，将表现出完全不同的生物功效。因此，有效分离各种结构不同的组分获得高纯度产品，是保证多烯酸发挥有效的生物功能并避免产生副作用的关键步骤。传统工艺制备多烯酸及其酯，过程使用大量有机溶剂或有害物质，存在溶剂、有害物质残留风险和易发生生产燃爆风险，开发绿色制备工艺是多烯酸行业需要解决的关键共性技术。从目前已有专利公开的用于多烯酸的制备装备和制备工艺来看，兼顾产品高纯度并全程采用绿色、节能工艺的多烯酸及其酯的制备方法尚未见报导。而对超临界二氧化碳流体色谱系统而言，在解决系统流体的脉冲性、解决纯组分的收集及提供稳定的超临界二氧化碳流体条件上，仍有一些关键问题需要解决。专利200880101265.3公开了一种水产物油、微生物油、藻类油、植物油中EPA和DHA的浓缩方法，在镁、钙氧化物或氢氧化物存在下，通过对碳原子数为18以下的脂肪酸具有底物特异性脂肪酶的酶解，使碳原子数为18以下的二甘油酯、三甘油酯、单甘油酯等脂肪酸被醇解，并通过蒸馏的办法从甘油酯中切离，以相同的方法进一步使碳原子数为20以下的脂肪酸被切离，从而得到EPA低级醇酯浓缩油和DHA甘油酯浓缩油。专利201110158999.9介绍了一种高纯度EPA乙酯和DHA乙酯高效液相半制备或制备色谱分离方法，采用90%的甲醇水溶液作为流动相，高效液相色谱分离制备EPA乙酯和DHA乙酯纯化液，纯化液浓缩后用乙酸乙酯萃取，再减压蒸除乙酸乙酯得到纯度大于99%的DHA乙酯和EPA乙酯。进样量200~600mg。专利201080023977.5公开了一种获得二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的酯的浓缩物的方法。以海洋生物油为原料，经过碱的醇水溶液皂化、脂肪烃类溶剂萃取除杂、盐酸酸化、水洗、酸催化酯化、碱中和、分离除水相、降膜蒸发、短程蒸馏蒸发等步骤，得到获得二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸乙酯的浓缩物，其中DHA和EPA乙酯含量为51.2-82.6%。专利200910068735.7公开了一种在海狗油中提纯EPA、DHA、DPA甘油酯的方法。采用分子蒸馏器蒸馏方法，将海狗油经过预脱气，170~220°C、0.001~0.01mbar、150~250rpm条件下一级分子蒸馏，脱除大部分碳数为14~16的脂肪酸甘油酯，收集重组分在280~320°C、0.ΟΟ1~0.01 mbar、150~250rpm条件下二级分子蒸馏，收集重组分，得到EPA、DHA、DPA甘油酯总浓度提高至少10%以上的海狗油。专利200310106399.3公开了一种从绿色巴夫藻制备和纯化二十碳五烯酸甲酯的方法。将冻干的巴夫藻5%的氯乙酰-甲醇溶液中反应，用正己烷和水溶液萃取，正己烷萃取相蒸去正己烷，浓缩液用涂银的硅胶柱进行层析，用丙酮和正己烷溶液梯度洗脱，收集纯化液并蒸去丙酮和正己烷，得到纯度高于95%的二十碳五烯酸甲酯。专利97108136.0公开了一种，二十二碳六烯酸的制备和酯化工艺。50公斤鱼油中加入由65公斤酒精和10公斤氢氧化钾制成的氢氧化钾酒精溶液，皂化两小时，蒸出酒精，在皂化物中加入浓盐酸调pH至2，分离除去析出的KCl，油脂用水洗涤至中性。而后加入2.5公斤浓盐酸和60公斤无水酒精，加热酯化两小时，蒸出酒精，热水洗涤酯化物至PH6-7。得到混合脂肪酸乙酯粗品。真空扩散泵精馏，在绝对真空度不低于0.0OlmmHg下，截取110-130馏分，得到DHA乙酯和EPA乙酯总含量为70%的鱼油。专利99115429.0公开了一种二十二碳六烯酸乙酯和二十碳五烯酸乙酯的制备和分离工艺。I公斤的海洋鱼油，无水酒精1.2公斤，浓硫酸0.12公斤，70°C酯交换反应10小时。蒸去多余酒精，热水洗涤至PH6-7，分离出水分，油相在真空度f0.1Pa，温度120_160°C条件下精馏，截取130-140°C馏分，得到DHA和EPA总含量为60%的鱼油产品。专利97108136.0介绍了一种二十二碳六烯酸的制备和酯化工艺。皂化、酸化、酯化、真空精馏(真空度不低于0.001毫米汞柱，截取110-160°c的组分)，二十二碳六烯酸乙酯，EPA和DHA乙酯含量达70%。专利201210462736.1公开了一种同时生产并分离高纯度EPA乙酯和DHA乙酯的工艺。该工艺以粗鱼油为原料，依次经过乙酯化、超临界流体萃取、尿素包合和超临界精馏的方法，制备获得90%以上纯度的EPA乙酯和DHA乙酯。专利200810052839.4介绍了一种二十二碳六烯酸甲酯和二十二碳五烯酸甲酯的制备和分离方法。以微藻油为原料，用BF3-甲醇溶液在60-75°C下水浴回流10-30分钟，加入NaCl饱和溶液除去BF3，再用正己烷萃取混合甲酯物，蒸发除去正己烷，得到混合脂肪酸甲酯。混合脂肪酸甲酯用硝酸银硅胶柱层析分离，0.5-15%的丙酮-正己烷溶液为洗脱剂梯度洗脱，分别接收二十二碳六烯酸甲酯和二十二碳五烯酸甲酯组分，分别蒸去正己烷，分别得到99.02%DHA甲酯，和DPA甲酯99.61%。专利200410067548.4介绍了一种反相C18为柱色谱填料为分离介质的超临界流体色谱分离EPA乙酯和DHA乙酯的方法。该方法以超临界CO2为流动相，在压力为10.0-11.5Mpa，温度为40_90°C条件下，分离EPA乙酯和DHA乙酯，分别接收EPA乙酯和DHA乙酯组分，得到纯度大于90%的EPA乙酯和DHA乙酯。专利200610072945.X公开了一种高DHA型、高纯度DHA和EPA的脂肪酸乙酯的制造方法，以DHA和EPA乙酯总含量占原料总重量70-79%的鱼油为原料，获得的DHA和EPA总含量大于80%重量百分比，EPA与DHA的重量比为1: 1.01-38。精馏塔内中真空度为2~15Pa，塔底温度为140-195°C本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多烯酸及其酯单体的制备方法，具体步骤为：1）预处理分离：将多烯酸及其酯原料在短程蒸馏原料罐中，进行减压和加热处理，脱去溶剂、水分和溶解于原料中的气体物质；2）短程蒸馏分离：预处理过的多烯酸及其酯的物料，用短程蒸馏器进行一次蒸馏处理，在一定真空度下使多烯酸及其酯在短程蒸发器的加热面蒸发、在冷凝面冷凝，不能蒸发的组分顺加热面流下接收成为重相，被蒸发的组分在冷凝面冷凝后流下接收成为轻相；3）超临界流体色谱分离：经过短程蒸馏的处理的轻相组分，用溶剂溶解，采用超临界二氧化碳流体色谱装置进行分离；先采用分析柱选择好适当的色谱条件，包括温度、压力、流速、上样量、色谱柱，再进一步放大到制备应用中；根据不同的多烯酸及其酯的原料，选择不同的温度、压力下的超临界二氧化碳流体作为流动相，选择合适的色谱柱、流速，使多烯酸及其酯与杂质组分达到基线分离的前提条件下，尽可能提高上样量；根据超临界二氧化碳流体色谱仪在线检测器监控条件下，接收多烯酸及其酯的纯组分；4）后处理：经超临界二氧化碳流体色谱分离制备的多烯酸及其酯的纯组分料液，采用减压浓缩装置进行减压脱除溶解、夹带的溶剂，再进行真空、充氮气保护，密封贮存。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：许晨，许建中，夏金梅，林翌，
申请(专利权)人：国家海洋局第三海洋研究所，
类型：发明
国别省市：
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