一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法技术

技术编号:10064678 阅读:168 留言:0更新日期:2014-05-22 06:13
本发明专利技术公开了一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中,搅拌、干燥、焙烧,得到铵处理TS-1分子筛;(2)将步骤(1)制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸渍,然后干燥、焙烧,得到苯羟基化制苯酚催化剂。本发明专利技术催化剂制备过程简单,苯酚选择性高,反应过程绿色环保。本发明专利技术催化剂用于苯羟基化制苯酚反应,在苯转化率为16.4%时,苯酚的选择性达到了99.6%。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了,包括如下内容:(1)将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中,搅拌、干燥、焙烧,得到铵处理TS-1分子筛;(2)将步骤(1)制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸渍,然后干燥、焙烧,得到苯羟基化制苯酚催化剂。本专利技术催化剂制备过程简单,苯酚选择性高,反应过程绿色环保。本专利技术催化剂用于苯羟基化制苯酚反应,在苯转化率为16.4%时,苯酚的选择性达到了99.6%。【专利说明】
本专利技术涉及。
技术介绍
苯酚(Phenol)俗称石炭酸,是一种重要的大宗有机化工原料,主要用于生产树月旨、医药中间体、农药、香料、染料和助剂等。目前国内外的主要生产方法为异丙苯氧化法,但是这种方法存在反应步骤多、工艺复杂、环境污染严重等问题。因此,人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。而TS-1分子筛与过氧化氢形成的催化氧化体系,由于反应条件温和、绿色环保等特点,在苯直接羟基化制备苯酚的新工艺中得到了广泛关注。CN101733098A中介绍了一种苯羟基化制苯酚催化剂,该催化剂采用粘土为载体,通过向其悬浮液中滴加铜铝交联剂和铜金属氧化物,然后通过交换、干燥和研磨得到该催化剂。在加入乙腈溶剂的条件下,采用双氧水为氧化剂,最高转化率达到了 64.2%,苯酚选择性最高达到了 85.1%。相对于钛硅分子筛,转化率得到了大幅提高,但是降低了选择性,而且在溶剂体系下,存在着后分离的问题,大大降低了该反应过程的优势。CN101973852A中介绍了一种以TS-1分子筛为主的苯羟基化制苯酚催化剂。该专利中主要是通过优化反应体系,提高了苯的转化率,从而提高了苯酚的收率,而苯酚的选择性仍然不高。在该反应体系中,采用过量的双氧水,降低了双氧水的利用率,而且产物分布广泛既含有苯酚、苯二酚,同时还含有大量的苯胺以及硝基苯及其异构体。反应过程控制难度大,极易将苯直接氧化为苯胺和硝基苯。TS-1分子筛以其特有的结构和活性位展现了优异的催化性能。虽然转化率相对于其他的催化剂会低一些,但是苯酚选择性很高,甚至可以达到100%。但是这种高选择性的情况下,转化率达不到5%。因此,在保持高选择性的情况下,尽量提高苯的转化率成为该反应过程研究的核心问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术提供。本专利技术催化剂制备过程简单,苯酚选择性高,反应过程绿色环保。本专利技术苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法,包括如下内容:(1)将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中,搅拌、干燥、焙烧,得到铵处理TS-1分子筛; (2)将步骤(1)制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸溃,然后干燥、焙烧,得到苯羟基化制苯酚催化剂。本专利技术方法步骤(1)中优选进行如下过程:在干燥处理前进行固液分离,分离出的TS-1分子筛再次加入到铵盐溶液中进行搅拌。本专利技术方法中,TS-1分子筛该分子筛的硅钛比(氧化硅与氧化钛的摩尔比)为30-120,优选60、0,可以是市售产品,也可以按照本领域常规方法制备。本专利技术方法中,所用的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或醋酸铵中的一种或几种,优选醋酸铵;铵盐溶液与TS-1分子筛的质量比为5~20 ;铵盐溶液的浓度范围为0.5^2mol/L0 本专利技术方法中,所用的锡源为二月硅酸二丁基锡。本专利技术方法步骤(1)中,搅拌温度为2(T90°C,优选5(T80°C;干燥温度为7(Tl20°C ;干燥时间为12~24小时;焙烧温度为45(T650°C,优选50(T550°C ;焙烧时间为4~8小时。本专利技术方法步骤(2)中,含锡的丙酮溶液中元素锡的含量为0.5wt°/T20wt%,TS-1分子筛与锡的丙酮溶液的质量比为0.5^2 ;优选f 1.5。本专利技术方法步骤(2)中,浸溃时间为6~48小时,优选If 24小时;干燥温度为7(Tl20°C;干燥时间为12~24小时;焙烧温度为45(T650°C,优选50(T550°C;焙烧时间为4~8小时。本专利技术方法得到的催化剂用于苯羟基化制苯酚反应,在常压状态下,反应温度4(T80°C,反应时间为2~8小时,苯/H2O2 (mol/mol)为I~5,水/苯的体积比为2~10,催化剂/苯(g/mol)为0.05、.5 ;过氧化氢采用滴加的方式,在30-240分钟滴加完毕,反应采用的搅拌转速为40(T800r/min。本专利技术采用了锡对经过铵处理的TS-1分子筛进行了改性,锡与分子筛表面的活性中心T1-O-SiO2S生了协同作用,优化了催化剂的催化性能,抑制了了苯二酚以及苯醌的生成,大大提高了苯酚的选择性。【具体实施方式】下面通过实施例对本专利技术进行进一步说明,它并不限制本专利技术的使用范围。实施例中所述的硅钛比为氧化硅与氧化钛的摩尔比。反应评价条件:苯/H2O2(mol/mol)= 2:1 ;V水/V苯=5:1 ;催化剂 / 苯(g/mol)=25 ;由室温升至60°C,恒温60°C反应6小时,搅拌速度为500r/min。反应完毕冷却至室温,离心分离,将得到的液体静置分液,得到油相与水相,用色谱进行分析。反应产物采用安捷伦6890N气相色谱仪分析;分析柱为DB-5ms型毛细管色谱柱(30m*0.32mm*0.25 um);采用FID检测器检测;采用外标法对实验数据进行处理。实施例1 分子筛的铵处理:用去离子水和醋酸铵配置lmol/L的铵溶液,称取100g TS-1分子筛原粉(硅钛比为38.7)加入到IL配好的醋酸铵溶液中,在60°C恒温水浴条件下,搅拌6小时,过滤,重复上述操作,然后在120°C下干燥12小时,然后在550°C下焙烧6小时脱氨,得到铵处理的TS-1分子筛。锡金属的负载:以30ml丙酮溶解1.1g 二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn),称取40g铵盐处理后的TS-1分子筛,加入到溶液中浸溃24小时,然后将样品放入烘箱120°C干燥,最后样品在550°C下焙烧6小时得到负载0.5wt%Sn的催化剂Cl。其组成见表1,评价结果见表2。实施例2 本专利技术催化剂C2的制备方法如下: 催化剂制备方法同实施例1,不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ;配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为2.2g。其组成见表1,评价结果见表2。实施例3 本专利技术催化剂C3的制备方法如下: 催化剂制备方法同实施例1,不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ;配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为4.5g。其组成见表1,评价结果见表2。实施例4 本专利技术催化剂C4的制备方法如下: 催化剂制备方法同实施例1,不同之处在于所用的TS-1分子筛原粉的硅钛比为85.8 ;配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为8.8g。其组成见表1,评价结果见表2。实施例5 本专利技术催化剂C5的制备方法如下: 催化剂制备方法同实施例1,不同之处在于所用的铵盐为氯化铵;配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-20 wt%Sn)为2.2g.其组成见表1,评价结果见表2。实施例6 本专利技术催化剂C6的制备方法如下: 催化剂制备方法同实施例1,不同之处在于所用的铵盐为硝酸铵;配制锡的丙酮溶液用的二月桂酸二丁基锡(含18-本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法,其特征在于包括如下内容:(1)将TS?1分子筛加入到铵盐溶液中,搅拌、干燥、焙烧,得到铵处理TS?1分子筛;(2)将步骤(1)制备的铵处理TS?1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸渍,然后干燥、焙烧,得到苯羟基化制苯酚催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:秦波尹泽群刘全杰宋喜军
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
类型:发明
国别省市:

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