一种含分子筛的加氢催化剂的制法制造技术

本发明专利技术公开了一种含分子筛的加氢催化剂的制法。该方法包括：在共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入经第VIII族金属阳离子改性的分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体，再经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，提高催化剂的使用性能。使用该方法制备的催化剂特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。该方法包括：在共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入经第VIII族金属阳离子改性的分子筛与有机胺类的混合物以及有机醇类和/或有机酸类，成胶结束后进行老化，然后进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体，再经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，提高催化剂的使用性能。使用该方法制备的催化剂特别适宜于对酸性要求适中，同时对加氢功能也要求适中的烃类加氢改质过程。【专利说明】
本专利技术涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是用于含分子筛的加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节PH值为3.5?7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸溃法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，调节酸性中心的数量和比例，提高催化剂的使用性能。本专利技术加氢催化剂的制备方法，包括: (1)使用第VIII族金属阳离子改性分子筛，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12% ； (2)将步骤(1)所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的lwt%~40wt%,优选为7wt%~40wt% ； (3)采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤(2)得到的混合物、有机物，使氧化铝与分子筛的重量比为1:1扩19:1，第VIB族金属以氧化物计的加入量占氧化铝重量的2%~40% ;有机物的加入量占氧化铝重量的lwt°/T50wt%，优选为20Wt9T50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种； (4)在步骤(2)共沉淀反应结束后进行老化，然后进行水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体； (5)步骤(4)所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。本专利技术步骤(1)中，所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种。本专利技术步骤(1)中，第VIII族金属阳离子改性分子筛可以采用离子交换法或浸溃法制备，即将含第VIII族金属组分的溶液浸溃分子筛，然后经干燥和焙烧而得，其中的干燥和焙烧条件如下:在6(Tl80°C温度条件下干燥2~24小时，30(T600°C条件下焙烧2~12小时。本专利技术步骤(2)中，所述的有机胺类为碳原子数小于20个的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一种或多种。较适合的为含有链状的胺类，优选为含有2~10个碳原子数的脂肪胺类中的一种或多种。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、苯胺中的一种或多种。有机胺类与分子筛混合，可以将有机胺类直接加入分子筛中，也可以将有机胺类溶于溶剂中再加入分子筛中，其中的溶剂为水、低碳醇(即碳原子数为1~5的一元醇中的一种或多种)中的一种或多种。步骤(2)中将步骤(1)所得的分子筛与有机胺类混合后，可以经过滤，还可以经过滤并干燥后再进行步骤(3 )。本专利技术步骤(3)中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W。本专利技术步骤(3)中，采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物可以按本领域技术人员熟知的过程进行。一般是酸性物料和碱性物料的中和成胶过程。成胶过程可以采用酸碱连续中和滴定的方式，也可以采用两种物料并流中和的方式。本专利技术步骤(3)中，共沉淀法是采用铝源与第VIB族金属源(优选为钥源和/或钨源)与沉淀剂反应进行成胶 ，其中所用的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种，钥源为三氧化钥，采用三氧化钥浆液的形式加入，钨源为钨酸钠、偏钨酸铵或钨酸。所用的沉淀剂一般是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或者几种，优选氨水。所述的成胶过程一般在室温~85°C下进行，较适合为4(T80°C，优选为5(T70°C。所述的成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0-10.0，较适合为7.(T9.5，优选为7.5^9.0。步骤(4)所述的老化，条件如下:ρΗ为6.(Tl0.0,优选为7.(T9.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的制备方法，包括：（1）使用第VIII族金属阳离子改性分子筛，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12%；（2）将步骤（1）所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%；（3）采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤（2）得到的混合物、有机物，使氧化铝与分子筛的重量比为1：19~19：1，第VIB族金属以氧化物计的加入量占氧化铝重量的2%~40%；有机物的加入量占氧化铝重量的1wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种；?（4）在步骤（2）共沉淀反应结束后进行老化，然后经水热处理，再经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；（5）步骤（4）所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋广安，李宝忠，张晔，郑庆华，刘雪玲，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：