一种复合氧化物、其制造方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种复合氧化物、其制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。该复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中各符号的说明同说明书。在作为甲烷选择性氧化催化剂使用时，该复合氧化物表现出甲烷转化率和目标产物选择性高的特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种复合氧化物、其制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。该复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOδ-α表示，其中各符号的说明同说明书。在作为甲烷选择性氧化催化剂使用时，该复合氧化物表现出甲烷转化率和目标产物选择性高的特点。【专利说明】一种复合氧化物、其制造方法及其应用
本专利技术涉及一种复合氧化物，特别是铑钒钥复合氧化物，本专利技术还涉及该复合氧化物的制造方法及其作为甲烷选择性氧化催化剂的应用。
技术介绍
甲烷选择性氧化制醛和醇是天然气资源开发利用的新途径，是化石类能源结构调整的重要举措，多年来一直倍受关注。然而，现有技术至今仍没有开发出可实现有工业化意义的醇醛收率的催化剂。主要是由于甲烷惰性强，在较高的活化温度下操作，不仅非催化气相氧化反应的竞争性增强，而且催化反应生成的选择氧化产物也因自身反应活性较甲烷高而易被进一步氧化，生成较高氧化态产物，如CO和CO2和h2o。因此，如何降低甲烷活化温度，提高目标产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。另外，现有技术主要致力于开发通过甲烷选择性氧化反应来制造甲醛和甲醇的技术，而通过甲烷选择性氧化反应来制造乙醇或乙醛的技术则鲜有报道。因此，现有技术需要一种甲烷选择性氧化催化剂，其尤其适合通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人通过刻苦的研究发现，如果使用一种特定的复合氧化物作为催化剂，就能够通过甲烷的选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛，并由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术主要涉及以下方面的内容。1.一种复合氧化物，其特征在于，`组成用式RhRxMoyVz0s_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0,优选0.01-3.0,更优选0.5-2.5，进一步优选1.0-2.0，y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选 0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，a =0至δ / 2，优选O至δ / 4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni: Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选 1-3:1。2.前述任一方面的复合氧化物，负载于载体上，其中所述复合氧化物与所述载体的重量比为0.01-1:1，优选0.1-0.5: I，更优选0.1-0.3: I，所述载体选自无机耐熔氧化物中的一种或多种，优选选自 Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3^ Al203_Si02、CaO-SiO2 和CaO-MgO-SiO2中的一种或多种，更优选选自Si02、Al203、Mg0-Si02、MgO-Al2O3中的一种或多种。3.前述任一方面的复合氧化物，呈现为结晶态，优选在其粉末X射线衍射图中，至少在衍射角2 Θ为28.5+0.5°处有衍射峰，更优选至少在衍射角2 Θ为18.5+0.5°、28.5+0.5。、31.5±0.5。和 34.5+0.5° 处有衍射峰。4.一种复合氧化物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤:任选在载体的存在下，使Rh源、Mo源、V源和任选使用的Ni源和/或任选使用的Co源接触(优选混合)，发生反应而获得复合氧化物，其中所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源的相对用量比使得所获得的复合氧化物的组成用式RhRxMoyVzOs_a表示，其中，R是N1、Co或Ni与Co的组合，x=0-3.0，优选0.01-3.0，更优选0.5-2.5，进一步优选 1.0-2.0,y=0.1-0.9，优选 0.2-0.7，更优选 0.4-0.6，z=0.1-0.9，优选 0.2-0.9，更优选0.5-0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，a =0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni:Co=0.01-20:1，优选0.1-10:1，更优选1-3: I ;和任选对所述复合氧化物进行部分还原，以使a达到大于O至δ / 2，优选大于O至δ / 4。5.前述任一方面的制造方法，其中所述Rh源选自Rh的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Rh的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Rh的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Ni源选自Ni的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Ni的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Ni的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Co源选自Co的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种或多种，优选选自Co的水溶性无机酸盐和水溶性有机酸盐中的一种或多种，更优选选自Co的硝酸盐和醋酸盐中的一种或多种，所述Mo源选自Mo的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自Mo的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选Mo的含氧酸铵盐，所述V源选自V的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，优选选自V的水溶性无机酸盐、水溶性有机酸盐和含氧酸铵盐中的一种或多种，更优选V的含氧酸铵盐，所述载体选自无机耐熔氧化物和其前体中的一种或多种，优选选自 Si02、Al2O3' MgO-SiO2, MgO-Al2O3' Al2O3-SiO2' CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2 和这些无机耐熔氧化物的前体中的一种或多种，更优选选自Si02、A1203、MgO-SiO2, MgO-Al2O3和其前体中的一种或多种，并且所述载体的用量使得所述复合氧化物与以无机耐熔氧化物计的所述载体的重量比达到0.01-1: 1，优选0.1-0.5:1，更优选1-3:1。6.前述任一方面的制造方法，其中以水溶液的形式提供所述Rh源、所述Mo源、所述V源、所述Ni源和所述Co源，通过使这些水溶液发生共沉淀反应而获得含水浆液，然后脱水、干燥和焙烧所述含水浆液，获得所述复合氧化物。7.前述任一方面的制造方法，其中所述反应的条件是:pH值3-10，优选5-9，在搅拌下，反应温度60-90C，优选70-80°C，反应时间1_12小时，优选3_10小时；所述干燥的条件是:干燥温度60-150°C，优选100-120°C，干燥时间4_48小时，优选6_36小时，更优选8-24小时；所述焙烧的条件是:焙烧温度400-900°C，优选500-700°C，更优选580-680°C，焙烧时间3-10小时，优选4-8小时。8.前述任一方面的制造方法，其中所述Mo源的水溶液中还含有浓度为l_3mol /L的氨，和/或所述V源的水溶液中还含有浓度为0.1-0.5mol / L的C2_6多元羧酸，优选乙二酸。9.前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为甲烷选择性氧化催化剂的用途。10.一种通过甲烷选择性氧化反应联产乙醇和乙醛的方法，其特征在于，以前述任一方面的复合氧化物或者通过前述任一方面的制造方法制造的复合氧化物作为催化剂，通过甲烷选择性氧化反应来联产乙醇和乙醛。11.前述任一方面的联产乙醇和乙醛的方法，其中所述甲烷选择性氧化反应的反应条件为:反应温度为300-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物，其特征在于，组成用式RhRxMoyVzOδ?α表示，其中，R是Ni、Co或Ni与Co的组合，x=0?3.0，优选0.01?3.0，更优选0.5?2.5，进一步优选1.0?2.0，y=0.1?0.9，优选0.2?0.7，更优选0.4?0.6，z=0.1?0.9，优选0.2?0.9，更优选0.5?0.8，δ是正数，代表该复合氧化物中氧达到价态平衡时的值，α=0至δ／2，优选0至δ／4，更优选0，在R是Ni与Co的组合时，以摩尔比计，Ni：Co=0.01?20：1，优选0.1?10：1，更优选1?3：1。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：张舒冬，金英杰，倪向前，李杰，张喜文，张信伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：