一种免还原的浆态床甲烷化催化剂及制法和应用制造技术

一种免还原的浆态床甲烷化催化剂的重量百分比组成为：Ni10－40wt%；Al2O350－89wt%；助剂氧化物0.1－10wt%。本发明专利技术具有适用于浆态床甲烷化工艺，且无需还原，Ni晶粒小,成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种免还原的浆态床甲烷化催化剂的重量百分比组成为：Ni10－40wt%；Al2O350－89wt%；助剂氧化物0.1－10wt%。本专利技术具有适用于浆态床甲烷化工艺，且无需还原，Ni晶粒小,成本低的优点。【专利说明】一种免还原的浆态床甲烷化催化剂及制法和应用
本专利技术属于一种甲烷化催化剂，尤其涉及一种用于浆态床甲烷化的免还原镍基催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
甲烷作为天然气的主要成分，无毒无腐蚀性，热值高，使用安全，便于长距离运输，可以部分替代煤气作为民用燃料及工业原料。我国天然气使用量大且增长迅速，直接开采的天然气难以满足民用及工业需求。煤制天然气作为一种替代产品，可以有效弥补天然气产量缺口，减少进口依赖，改善国家能源安全状况。目前煤制天然气中的甲烷化技术大多采用固定床甲烷化工艺，催化剂采用负载型Ni基催化剂。由于甲烷化反应放热量大，需要多台固定床甲烷化反应器串联使用，同时进行高达5倍的反应气体循环以降低合成气中CO含量，减少绝热温升，工艺设备投资大，流程复杂，能耗高。为了克服现有固定床甲烷化工艺的缺点，使工艺更适合甲烷化反应强放热的特点，赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该甲烷化工艺特点是反应温度低，床层温度均匀；原料适应性强，CO浓度范围宽；C0单程转化率可达95%以上，设备投资少，循环气能耗低，是煤制天然气工艺的新思路。浆态床反应器是一种不同于固定床的反应体系，对催化剂宏观和微观性能有不同于固定床的要求，需要有针对性地开发适用于该体系的催化剂。目前在固定床甲烷化工艺中广泛应用的催化剂大多为浸溃法制备的负载型镍基催化剂，该类型催化剂应用于浆态床工艺存在很多不足。在浸溃法制备过程中，受载体比表面积的限制，催化剂负载量较低，活性组分分散较差，Ni晶粒较大且团聚明显，导致催化活性位较少，催化活性难以满足浆态床反应器对单程转化率的要求。同时该类催化剂活性组分与载体结合力较差，在浆态床不断湍动的环境中载体与活性组分容易分离，稳定性较差。此外，浸溃、焙烧后得到的催化剂含Ni物相为NiO，需要经过H2还原形成单质Ni才具有甲烷化催化活性。该类催化剂应用于浆态床反应之前，需经过固定床预还原活化，过程中消耗H2和大量能量，经济性较差。近年来，溶液燃烧法已广泛应用于无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液，随后加热点燃，燃烧结束产生所需无机材料。溶液燃烧法制备的催化剂具有活性组分分散效果好，粒径均匀的特点，催化效果好，应用前景广阔。Jung 等(Materials Letters, 2005, 59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃烧法在 400°C加热燃烧条件下，通过调节燃料加入量，可以不经还原过程，直接制备出了单质Ni纳米颗粒。但该方法制备的Ni颗粒粒径大，比表面积较小，在众多加氢反应中催化性能较差。为克服上述问题,Zhao等(Catalysis Communications, 2012, 17:34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料，通过溶液燃烧法制备出了 NiAl2O3镍基催化剂，Ni晶粒显著减小，在300°C固定床甲烷化反应中表现出良好催化性能，且在50h的评价期间无明显失活。但加入硝酸铝后制备的催化剂燃烧产物的含Ni物相为NiO，无法直接燃烧生成单质Ni，仍然需要对燃烧后的催化剂进行还原，增大了催化剂应用成本。
技术实现思路
:本专利技术目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺，且无需还原，Ni晶粒小，成本低的镍基催化剂及制备方法和应用。本专利技术的催化剂的重量百分比组成为:NilO — 40wt% ；A120350 — 89wt% ;助剂氧化物 0.1 — 10wt%o如上所述的助剂氧化物为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈、氧化镝中的至少一种。为达上述目的，本专利技术通过溶液燃烧的方法过程制备镍基催化剂。具体制备方法如下:将硝酸镍、硝酸铝、助剂氧化物的可溶性盐和尿素，配制成浓度为每毫升水含有0.6 — 1.2g的溶质的水溶液，即0.6 — 1.2g/mL (全部溶质/溶剂水),置于还原气氛的加热容器中，在300 - 700°C温度下加热，或用微波辐射加热，微波波长10 - 20cm，微波加热功率为30 - 100W/mL溶液的条件下点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，即得到镍基催化剂。如上所述的助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钴、硝酸镧、硝酸镝、硝酸铈或硝酸铁。如上所述尿素作为可溶性有机燃料，加入量为催化剂质量的50 - 60wt%o如上所述的还原气氛为N2/H2混合气氛，其中N2含量10 - 90vol%,空速为1000 —12000mL/ (g.h)。如上所述的催化剂粒度为40 - 200目之间。本专利技术的催化剂用于浆态床反应器合成气甲烷化反应，反应条件为:以石蜡烃，导热油(如TlIHRM INOLe VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组分，反应温度250 - 3500C ;反应压力0.5 — 6.0MPa ;空速1000 —IOOOOmL/ (g.h);浆态床催化剂浓度0.005 一 0.075g/mL,原料气C0/H2体积比为2.5 —5.0，搅拌速率 100 — 2000rmpo本专利技术公开了一种溶液燃烧法制备的免还原镍基催化剂的方法。与浸溃法和/或改进前的溶液燃烧法的负载型镍基催化剂制备过程相比，本专利技术具有的实质性特点和进步在于:(I)本专利技术燃烧过程产生了大量气体，丰富了催化剂的孔结构，增大了催化剂的比表面积，并减小了活性组分的晶粒尺寸；催化剂活性组分与载体氧化物在燃烧过程中共同形成，结合力较强，在浆态床不断湍动的环境中活性组分与载体不易分离，催化剂稳定性好。(2)溶液燃烧过程在还原气氛中进行，镍基催化剂可以不经后续还原而直接形成单质Ni，省去了还原设备，还原H2气体消耗以及加热过程的大量能耗，大大简化了催化剂制备工艺，降低了制备成本。(3)减少了制备过程中的还原环节，避免了在高温还原过程中出现的镍晶粒烧结、团聚和孔道破坏，比表面积减小的问题，制得的催化剂晶粒较小，比表面积较大，具有较好的催化活性。本专利技术公开的在还原气氛中采用溶液燃烧法制备的免还原镍基催化剂的催化性能优于传统浸溃法制备的负载型镍基催化剂和一般溶液燃烧法制备的镍基催化剂，使用前无需还原，减少了设备投资和运行费用，尤其适于浆态床反应器甲烷化反应。【具体实施方式】下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法，但本专利技术并不受下述实施例的限制。实施例1称取9.9g硝酸镍,58.1g硝酸招,0.3g硝酸镧和5.0g尿素,溶于IOOmL水中并搅拌均与，将溶液倒入陶瓷蒸发皿，400°C马弗炉加热点燃，炉内气氛体积组成为90%H2与10%N2，空速3000mL/ (g *h)，将燃烧后余下粉末收集，研磨后造粒至60?100目，即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni20wt.%，Al20379wt.%，La2O3Iwt.%。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表I。具体步骤如下:将一定质量上述催化剂和120mL惰性液体介本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种免还原的浆态床甲烷化催化剂，其特征在于催化剂的重量百分比组成为：Ni?10－40?wt%；Al2O3?50－89?wt%；助剂氧化物0.1－10?wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠，孟凡会，吉可明，郑华艳，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：