甲基丙烯酸的制备制造技术

本发明专利技术涉及甲基丙烯酸的制备方法，包括以下方法步骤：a)提供包含甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶解在其中的至少一种杂质；b)从所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液中沉淀所述至少一种杂质的至少一部分以形成至少一种固体杂质，和母液；c)从所述母液中分离所述至少一种固体杂质的至少一部分而获得经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液，和固体杂质；d)从所述经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液中分离甲基丙烯酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及甲基丙烯酸的制备方法。
技术介绍
甲基丙烯酸（MAA）用于各种各样的应用中。甲基丙烯酸可以容易地聚合，其在共聚物中的存在降低了软化温度和硬度并改进表面涂料和粘合剂的粘附作用。作为羧酸，它可以通过常规方法转化成甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-取代的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氯。含甲基丙烯酸的聚合物用于表面涂料，皮革和纺织工业的助剂，絮凝剂，离子交换剂和土壤改良剂。甲基丙烯酸的工业生产尤其通过异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛的多相催化的气相氧化进行。通过冷却和冷凝将这样所获得的气态反应相转变成甲基丙烯酸水溶液，任选地与低沸点的物质例如乙醛、丙酮、乙酸、丙烯醛和甲基丙烯醛分离，然后引入溶剂萃取塔，以利用适合的萃取剂，例如短链烃，萃取和分离甲基丙烯酸。然后通常进一步纯化经分离的甲基丙烯酸，例如通过蒸馏，以获得纯甲基丙烯酸。此种已知的方法例如描述在EP0710643、US4,618,709、US4,956,493、EP386117和US5,248,819中。气态反应相通常还包含各种副产物，例如芳族羧酸，例如对苯二甲酸、苯甲酸、甲苯甲酸和类似物，马来酸，柠康酸，醛和聚合物等。此种高沸点产物倾向于在冷却时凝固，这可能导致管道和设备的阻塞，以及增加甲基丙烯酸及在反应混合物中的其它产物的聚合，这又引起阻塞，从而导致增加的停机时间和降低的效率。这些问题没有在上述文献中解决。另外，这些副产物中的一些本身具有商业重要性，例如对苯二甲酸（TPA）是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的共聚单体，并且也是杂化框架材料中的重要组分，所述材料用于气体的储存、分离和提纯和用于催化中。对苯二甲酸的回收因此是有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的一般地是尽可能克服现有技术方法的缺点。另一个目的是通过最大限度地减小或消除管道和设备由于沉淀引起的阻塞而提高甲基丙烯酸制备方法的总体效率和/或产率。对于解决上述目的的贡献由制备甲基丙烯酸的方法作出，该方法包括以下方法步骤：a)提供包含甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶解在其中的至少一种杂质；b)从所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液中沉淀所述至少一种杂质的至少一部分，以形成至少一种固体杂质，和母液；c)从所述母液中分离所述至少一种固体杂质的至少一部分，而获得经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液，和固体杂质；d)从所述经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液中分离甲基丙烯酸。在根据本专利技术方法的一个优选的方面中，方法步骤a）包括以下方法步骤：a1)C4化合物的气相氧化以获得包含甲基丙烯酸的产物气体；a2)使所述包含甲基丙烯酸的产物气体与骤冷剂接触而获得包含甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶解在其中的至少一种杂质。在根据本专利技术的方法的步骤a1）中经历气相氧化的C4化合物优选是选自异丁烯、叔丁醇、异丁醛和甲基丙烯醛的C4化合物，或它们中两种或更多种的混合物。在本专利技术的一个优选的方面中，C4化合物源自于甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）的分裂，且方法步骤a）包括另一个方法步骤：aa1)将MTBE分裂以获得至少一种C4化合物，优选异丁烯和叔丁醇中的至少一种，和甲醇。MTBE广泛地用作异丁烯的原料且MTBE的分裂是本领域中众所周知的。MTBE的分裂可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段进行。适合的催化剂和反应条件描述在例如以下文献中：EP1149814、WO04/018393、WO04/052809；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A4卷，第488页；V.Fattore、M.Massi Mauri、G.Oriani、G.Paret，Hydrocarbon Processing，1981年8月，第101-106页；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A16卷，第543-550页；A.Chauvel、G.Lefebvre，“Petrochemical Processes，Technical and Economic Characteristics”，第1卷，Technip，Paris，1989，第213页以及后续页;US5,336,841、US4,570,026和其中引用的参考文献。这些参考文献的公开内容在此引入供参考并形成为本专利技术公开内容的一部分。MTBE分裂的两种主要产物是C4化合物异丁烯和甲醇。另一种C4化合物叔丁醇也可能包含在分裂反应产物相中。异丁烯和叔丁醇中任一种或两者可以作为原料供给方法步骤a1），以构成用于这一方法步骤的原料的总C4化合物含量或补充得自另一来源的另外的C4含量。一个或多个中间分离和/或提纯步骤在MTBE的分裂和这样所获得的至少一种C4化合物向方法步骤a1）中的气相氧化供应之间也是可能的，例如，以尽可能将所述至少一种C4化合物和甲醇彼此分离和从所述分裂除去可能不利地影响气相氧化的任何副产物。分离和/或提纯可以是通过本领域技术人员已知的并发现是适合的任何手段进行。适合的提纯和分离方法例如描述在EP1149814、WO04/018393和WO04/052809中。在甲醇分离之后，然后可以任选地将包含所述C4化合物异丁烯作为主组分的分裂相纯化，并作为原料提供给方法步骤a1）。适合的提纯方法是本领域技术人员已知的并优选包括蒸馏、萃取、吸附、吸收、层析或洗涤中的至少一种，优选蒸馏和萃取中的至少一种，优选至少一次蒸馏和至少一次萃取。可以至少部分地将未反应的MTBE与这一步骤中的C4化合物相进行分离。可以任选地将分离的MTBE纯化并至少部分地再循环到分裂反应。根据本专利技术的方法的步骤a1）中的气相氧化优选在至少一种氧化催化剂存在下进行。如果C4化合物是异丁烯或叔丁醇，获得含甲基丙烯酸的气相的气相氧化可以在一个步骤中进行，其中“一个步骤”在本文中认为是指初始氧化成甲基丙烯醛并进一步氧化成甲基丙烯酸的过程基本上在同一个反应区中在至少一种催化剂存在下进行。或者，步骤a1）中的气相氧化可以在多于一个步骤，优选两个步骤中，优选在彼此分离的两个或更多个反应区中进行，其中优选存在两种或更多种催化剂，每种催化剂优选存在于与另一催化剂彼此分离的反应区中。在两步气相氧化中，第一步骤优选是C4化合物至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备甲基丙烯酸的方法，包括以下方法步骤：a)提供包含甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶解在其中的至少一种杂质；b)从所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液中沉淀所述至少一种杂质的至少一部分，以形成至少一种固体杂质，和母液；c)从所述母液中分离所述至少一种固体杂质的至少一部分，而获得经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液，和固体杂质；d)从所述经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液中分离甲基丙烯酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备甲基丙烯酸的方法，包括以下方法步骤：
a)提供包含甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶
解在其中的至少一种杂质；
b)从所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液中沉淀所述至少一种杂质
的至少一部分，以形成至少一种固体杂质，和母液；
c)从所述母液中分离所述至少一种固体杂质的至少一部分，而
获得经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液，和固体杂质；
d)从所述经纯化的包含甲基丙烯酸的水溶液中分离甲基丙烯
酸。
2.根据权利要求1的方法，其中方法步骤a）包括以下方法步骤：
a1)C4化合物的气相氧化以获得含甲基丙烯酸的产物气体；
a2)使所述包含甲基丙烯酸的产物气体与骤冷剂接触而获得包含
甲基丙烯酸的粗水溶液，该水溶液包含至少部分溶解在其中的至少一
种杂质。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在10℃至小于55℃
的温度下将包含甲基丙烯酸的粗水溶液提供给步骤b）。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b）中，所述
沉淀至少部分地在所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液的搅拌下进行。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b）中，将所
述包含甲基丙烯酸的粗水溶液的至少一部分，优选超过30重量%，引
入第一沉淀区，基于所述包含甲基丙烯酸的粗水溶液的总重量。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b）中，向所
述包含甲基丙烯酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·巴尔多夫，M·克斯特纳，张文星，H·格罗恩，A·亨斯特曼，M·克拉普弗尔，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE