一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法技术

本发明专利技术涉及一种全馏分高硫劣质汽油超深度精制生产高清洁汽油的方法，原料汽油依次通过加氢预处理、加氢精制-脱硫脱氮脱氧脱胶质和超深度吸附脱硫异构芳构化的组合方法，得到超低硫高清洁的汽油产品。将硫含量10-3000ppmw的全馏分汽油中的硫氮脱至小于10ppmw，甚至小于5ppmw，胶质含量小于0.5mg/100mL,而辛烷值基本不变，甚至略有增加，液体收率大于99%。该方法具有操作条件缓和，耗氢少，操作费用低，催化剂活性选择性好、吸附剂饱和硫容量超过30%，具有良好的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】

  本专利技术属于催化加氢精制生产高清洁汽油的
，具体涉及一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法。 
技术介绍
    随着汽车的大量普及，汽车尾气排放物的管控成为各国高度重视的问题。汽车尾气排放物中对环境有害的主要物质有SOx、NOx、PM2.5等颗粒物。例如近几年出现的大量雾霾天气，汽车尾气排放是一个重要的原因。 汽油中的有机硫化物氮化物经发动机燃烧后产生的SOx、 NOx对环境产生许多危害，主要有：酸雨、使发动机尾气净化系统中的贵金属“三效催化剂”产生不可逆中毒、大气中颗粒物、腐蚀金属设备等。为此，许多国家颁布了严格的法规，制定了相应的清洁汽油质量标准和检测方法，限制车用燃料中的中的硫含量、氮含量、氧含量、胶质含量等质量指标，如我国最新颁布的车用国Ⅴ汽油标准GB17930-2013规定硫含量不大于10ppmw, 含氧不大于2.7%，胶质不大于5mg/100mL油，汽油在生产和贮运过程中，在热光氧的共同作用下，会产生酸性氧化物，腐蚀发动机和金属部件；其中的氮化物、酸性氧化物、二烯烃等即使在较低的温度下，也会聚合生成胶质（较大的分子团聚物），在较高的温度下容易缩合结焦，微量氧或酸性氧化物会促进聚合反应，大量的胶质会堵塞油路，造成点火喷嘴和发动机积碳，尾气排放颗粒物增加，影响汽车的使用寿命和正常运行。 在脱硫方面我国与世界先进水平还有较大差距，美国于2006 年开始执行低于30ppmw 的超低硫汽油标准。日本、加拿大、欧洲于2005 年执行超低硫汽油（<10ppmw 硫）标准。预计，欧洲将在2014 年以后执行硫含量更低的汽油硫含量标准。我国在2017 年执行硫含量低于10ppmw 的国V 车用超低硫汽油标准。     美国专利US4131537 公开了一种汽油选择加氢脱硫方法，它是将汽油切割成轻、 重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱硫，最后将经脱硫的轻、重馏分混合成脱硫汽油。该方法不能将全馏分FCC 汽油中的硫脱至10ppmw 以 下。而且高烯烃的脱硫汽油的辛烷值损失超过2 个单位，全馏分汽油切割操作费用较高。 中国专利CN1158378C 公开了一种低硫汽油（硫小于10ppmw）的制法。它主要包括：      1、将含硫汽油中的二烯烃通过选择加氢方法脱除；2、将脱二烯烃的含硫汽油分割成轻组分和重组分，使其中的轻组分含有尽可能多的烯烃；3、在镍基催化剂上进行轻组分加氢脱硫 ； 4、重组分选择加氢脱硫 ；5、脱硫的各组分混合；6、混合组分补充精制脱硫醇。不足之处：高烯烃的脱硫汽油的辛烷值损失超过2 个单位。脱硫工艺路线长，能耗大。美国专利US5318690 公开了一种汽油脱硫方法，包括：1、先将汽油精馏成轻、重组分；2、轻组分脱硫醇；3、重组分加氢脱硫；4、为了补偿辛烷值的损失，使烷烃裂化生成烯烃，这将导致液体收率的降低。 5、这些烯烃容易与溶解的硫化氢发生反应重新生成硫醇。因而还需要补充加氢脱硫醇， 才能实现硫含量低于10ppmw 的超低硫汽油的生产。不足之处：汽油收率低，操作费用高。 美国专利USP5730860 公开了一种汽油选择吸附脱硫方法，开发了一种IRVAD TM  工艺。它能将硫含量为1276ppm 的催化（FCC）汽油或焦化汽油脱硫至120ppm 以下，使用的脱硫吸附剂的吸附容量较低，再生频繁；很难将硫含量脱至10ppmw 以下。     美国专利USP6531053、USP6346190 等公开了一种S-Zorb 工艺，它能将含硫量为775ppm 的FCC 汽油脱硫至10ppm 以下。需要采用流化床在370 ～450℃，压力为7.1 ～21.2kg/cm下运行，吸附剂硫容量低，需连续再生，损耗高，投资大、操作成本高，再生烟气排出的硫化物需要二次处理；且在硫和烯烃含量高时，辛烷值损失超过2 个单位。 中国专利CN20081007929.1公开了一种本专利技术人申请的全馏份高硫汽油经两段加氢脱硫异构芳构生产超低硫汽油的方法。全馏份汽油经过一段加氢脱硫异构，切割为轻汽油和重汽油，重汽油再经加氢脱硫异构芳构化，将轻重组分调合脱硫醇，得到超低硫汽油。 中国专利CN201210339816，公开一种全馏分FCC 汽油选择性加氢脱二烯烃与选择性吸附超深度脱硫组合方法，其特征在于：所述的全馏分FCC 汽油是指总硫含量10-100ppmw 的全馏分催化裂化汽油，馏程为20-220°C； 先将汽油中的二烯烃含量脱至二烯值为0.2g I2/100g 油以下，再经吸附脱硫，至硫含量低于10ppmw 的汽油产品； 其脱二烯烃催化剂为7种化学元素NiZnMoWAlTiK/SiO2 -Al2O3 （SiO2 -Al2O3 中SiO2 占总重量的96%）组成。 其吸附剂的组成为NiO-CuO-ZnO/Al2O3。 该方法在万吨级的中试装置上进行了运转，适用于处理硫含量在100 ppm左右或小于50 ppm的选择加氢脱硫后的FCC汽油，吸附剂单次硫容大于10%。与现行的国外流化床吸附脱硫技术比，工艺简化、投资成本降低。     中国专利CN201210339817 公开一种与专利CN201210339816相近的全馏分FCC 汽油超深度脱硫组合方法 其特征在于所述的全馏分FCC 汽油是指总硫含量100-200ppmw 的全馏分催化裂化汽油，馏程为20-220°C 馏分；1、先将汽油中的二烯烃含量脱至二烯值为0.2g I2 /100g 油以下； 2、将100-200ppmw 的FCC 汽油原料中的硫脱至100ppmw 以下；  3、冷却分离，气提脱除溶解在FCC 汽油中的硫化氢脱至1ppm 以下；4、经吸附脱硫至硫含量低于10ppmw 。 选择加氢催化剂，其组成为2.0wt%CoO-7.1wt%MoO3 -1.5wt%K2O-3.5wt%MgO/Al2O3 。     综上所述，在现有的文献或专利中，汽油超深度脱硫（硫含量低于10ppmw）技术还存在有待改进之处：1、选择加氢脱硫工艺路线长，能耗高，辛烷值损失大，操作费用高；2、在选择加氢脱硫中，碱洗脱硫醇工艺还产生大量碱渣待处理；3、选择吸附脱硫使用的原料硫含量不大于100ppmw, 吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量较低； 4、在流化床临氢反应- 吸附脱硫中，操作条件苛刻，投资大、能耗高，吸附剂损失严重，再生烟气生成的SOx需要进一步处理，当烯烃含量高时，辛烷值损失大 。 
技术实现思路
     随着对原油需求量的不断增加，我国每年进口大量原油，其中大部分为中东高硫原油，其中高硫催化汽油和高硫焦化汽油、减粘汽油和热裂化汽油占汽油总量的90%以上，这些汽油中不仅硫含量高，氮含量、胶质含量也较高，所以更需要开发一种高效、低成本的高硫汽油脱硫脱氮脱胶质的技术。     目前关于脱硫方面的技术文献很多，强调的也较多，关于高清洁汽油生产方面的文献较少。全面提升汽油的质量，不仅要重视汽油脱硫的问题，也要重视脱氮脱胶质的问题。 本专利技术的目的是提供一种分高硫汽油超深度精制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全馏分高硫劣质汽油生产高清洁汽油的方法，其特征在于具体包括如下步骤 ：
（1）原料预处理：原料汽油在临氢的条件下通过装有催化剂1的固定床反应器进行加氢预处理，将其中的微量氧、酸性氧化物、胶质、二烯烃、低分子的硫醇进行加氢转化反应；其工艺条件是反应温度50-250℃ ，氢分压0.5-1.5MPa，氢油体积比10-50NL/L ，液时空速 2.0-6.0h-1 ；所述的原料汽油是指总硫量10-3000ppmw 的全馏分催化裂化汽油、催化裂解汽油，重汽油，馏程为20-220℃，所述催化剂1含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种IA 族金属的金属氧化物，这些金属负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；
（2）加氢精制：将步骤（1）经过预处理的汽油，通过装有催化剂2的固定床反应器进行加氢精制，将其中的硫化物、氮化物、未反应的酸性氧化物、胶质等进行加氢转化反应，生成相应的烃类、H2O、H2S和NH3，其工艺条件是反应温度200-380℃；氢分压1.0-3.5MPa；氢油体积比50-250NL/L ；液时空速 1.0-4.0h-1 ；所述催化剂2 含有至少一种VIII族金属、至少一种VIB 金属和至少一种ⅡA 族金属的金属氧化物，至少一种ⅢA、ⅤA 族的非金属氧化物，这些金属或非金属氧化物负载到载体上；所述的载体是：氧化铝或氧化铝-氧化硅；
（3）脱H2O、H2S、NH3：经步骤（2）处理的物料经过吸附脱附或冷却分离或蒸馏或气提的方法除去H2O、H2S和NH3，其中H2S和NH3回收利用；
（4）吸附脱硫异构芳构：将经过步骤（3）处理的汽油，在临氢的条件下通过装有脱硫吸附催化剂3和异构芳构催化剂4或吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5的固定床反应器进行吸附脱硫和异构芳构化处理，即得到超低硫高清洁高辛烷值的汽油产品；其工艺条件是氢油体积比为5-80NL/L ； 氢分压0.2-2.0MPa ；吸附脱硫温度为100-450℃；异构芳构化温度为200-450℃；液时空速 0.2-5.0h-1；所述吸附催化剂3由选自具有活化含硫分子的还原态VIII 族非贵金属、还原态IB 族过渡金属、IIB 族过渡金属氧化物和黏合剂氧化铝组成；所述异构芳构催化剂4选自具有异构芳构功能的改性分子筛；所述的分子筛选自磷铝分子筛，A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，超Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，ZSM型沸石，硅藻土中的一种或一种以上的混合物，所述的分子筛用助剂Ai改性，其中，A为Na、K、Mg、Ca、P、V、Cr、F、B、Mn、Fe、Cu、Zn、Zr，i≤4；所述吸附脱硫-异构芳构的双功能催化剂5是由催化剂组分3和催化剂组分4按质量比（1~2）：（2~1）采用共沉淀法、浸渍法或混合法，用铝胶为粘合剂，经挤条、喷雾干燥、滚球成形的方法，制成条形、球型，或颗粒物，在80-120 ℃干燥，500℃焙烧4-8 小时，即得到吸附脱硫-异构芳构催化剂5；
其中，当步骤（1）中原料汽油含硫量小于100ppm...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋金文，申卫卫，夏志，臧涵，宋立纲，
申请(专利权)人：南京大学连云港高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：