一种具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其包括：ⅰ氢气浓度小于等于400ppmV，在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯或丙烯与其他α-烯烃聚合反应得到熔体质量流动速率为0.01~0.4g/min聚合物A；ⅱ加入1,3-二醚类外给电子体与聚合物A预混合；ⅲ在氢气和步骤ⅱ中所述预混合后的物料存在下，丙烯或丙烯与其他α-烯烃聚合反应得到熔体质量流动速率为1.0~60g/10min聚合物B；最后得到的包含聚合物A和B的高熔体强度聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0.8~15g/10min。本发明专利技术提供的方法，简单易行、便于操作，易于工业化生产，能够制备得到高熔体强度、分子量分布较宽的高性能产品，具有宽广的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯的制备方法，具体涉及一种具有宽分子量分布、高熔体强度聚丙烯的制备方法。 
技术介绍
高熔体强度聚丙烯凭借其较高的熔体强度、屈服强度、弯曲模量、热变形温度、熔点、结晶温度以及较短的结晶时间，在热成型、发泡、挤出涂布等领域得到了广泛的应用。在这些应用中，高熔体强度聚丙烯用于热成型加工可以使制件在较高的温度下脱模，缩短成型周期，提高产量；发泡过程中可以抵制微孔壁的破裂，提高发泡倍率，降低密度，提高闭孔率；挤出涂布过程中表现出较快的涂布速度和很小的颈缩。因而高熔体强度聚丙烯是聚丙烯生产技术创新的研究重点。所谓的高熔体强度聚丙烯（HMSPP）是指熔体拉伸断裂时需要更高的拉伸力，一般地，与相同熔体质量流动速率的普通聚丙烯相比，HMSPP熔体强度要高5倍以上。 提高聚丙烯熔体强度一般通过提高聚丙烯的分子量及分布或引入支链结构，特别是长支链结构来实现。常用的方法主要有：共混改性法、反应挤出法、射线辐照法、聚合改性等方法。共混改性法是将非结晶或低结晶的树脂、弹性体及无机填料等以达到改善聚丙烯熔体强度的目的。反应挤出方法是通过在聚丙烯粉料中添加过氧化物和其他多功能反应单体，在挤出过程中实现聚丙烯的交联或支化，从而提高聚丙烯的熔体强度。射线辐照法是在放射源的辐照下聚丙烯分子结构离子化并激发原子结构，通过聚丙烯线型链断链-转移-重组的方式形成支化，从而提高聚丙烯的熔体强度。聚合改性法是在聚丙烯聚合过程中，在催化剂仍有活性时，加入第二或第三活性组分，或在聚合时使聚丙烯产生支链或超高分子量组分，从而使聚丙烯熔体强度大大提高。 其中聚合改性法被业界认为是最经济、产品性能最稳定的工业化生产方法。该方法是通过多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯，而实现最终聚合物的高熔体强度。其通常是在不同聚合阶段选择性的加入氢调敏感性不同的外给电子体，通过调节不同反应器内的氢气浓度，来调控分子量的大小，从而实现 既包含高分子量级分又包含低分子量级分的聚丙烯制备，其中，高分子量级分保证了最终聚合物的熔体强度，而拓宽的分子量分布保证了其良好的加工性能。 US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度聚丙烯的方法，其选择环氧基的硅氧烷为外给电子体（如二环戊基二甲氧基硅烷），在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小。例如：在第一阶段不加氢气或少加氢气生产高分子量级分（MFR＜0.1g/10min）的聚丙烯，第二阶段多加氢气生产低分子量级分（MFR＞0.5g/10min）的聚丙烯，最终得到宽分子量（Mw/Mn＞6）、高熔体强度的聚丙烯。该方法仅通过调节不同聚合阶段的氢气浓度来实现分子量分布的调控，因为一般反应器中氢气浓度都会有一个上限，此外串联的反应器中的氢气也容易反串，因此，该方法对分子量拓宽的程度受到了极大的限制。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布、高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器中是不做调整的，因而产品需要大量氢气的使有，且反应器操作也很困难。 CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量、高熔体强度聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量、高熔体强度聚丙烯。具体来说，其在第一反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体，在不加氢气或少加氢气的条件下，制备高分子量级分聚丙烯。在第二反应器加入氢调敏感性好的硅氧烷如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，在较高的氢气浓度下制备低分子量级分的聚丙烯，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度聚丙烯。该聚合物分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500万级分的含量≥0.8wt%，MZ+1/Mn≥70。该方法尽管制备的聚合物分子量分布及熔体强度均有了较大的提高，然而，在整个聚合过程中，第一外给电子体与第二外给电子体之和的总量是根据烷基铝的量来定的，在给定的催化剂浓度下，烷基铝的量一般是固定不变的，因此，第一外给电子体与第二外给电子体的总量基本保持不变。而首先加入的第一外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷与催化剂活性中心有较强的络合能力，第一外给电子体占主导作用，而第二外给电子体四乙氧基硅烷的加入量要远大于第一外给电子体的量，第二外给电子体才能发挥效果，这一方面造成成本的上升，同时大量外给电子体的加入也使得产品的灰分增加。另外，第一外给电子体在聚合过程中会控制在一个极低的范围之内（＜10mol%），此外，高分子量级分及等规度主要 是由第一外给电子体控制的，所以，该方法制备的聚丙烯高分子量级分含量及最终产品的等规度受到了较大程度的限制，而整个过程中势必会浪费一些第二外给电子体。中国专利申请201010524685.1、201110334872.8和201010530284.7还报道了一种宽分子量分布、高熔体强度丙烯无规共聚物的制备方法，其在多个串联反应器中，进行多级的丙烯共聚合反应，通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂氢气用量的控制，再结合共聚单体乙烯加入量的调节，制备了宽分子量分布、高熔体强度的丙烯无规共聚物。具体来说，其在第一反应器选择等规度高、氢调敏感性差硅氧烷如二环戊基二甲氧基硅烷为第一外给电子体，在不加氢气或少加氢气的条件下，制备高分子量级分丙烯共聚物。在第二反应器加入氢调敏感性好的硅氧烷如四乙氧基硅烷为第二外给电子体，在较高的氢气浓度下制备低分子量级分的丙烯共聚物，最终得到了宽分子量分布、线性高熔体强度丙烯无规共聚物。该聚合物分子量分布Mw/Mn=6~20，分子量大于500万级分的含量≥1.0wt%，乙烯在最终产物中的含量在0.5~10wt%，MZ+1/Mn≥80。该方法同样存在第一外给电子体与催化剂活性中心络合能力强，而第二外给电子体需大量使用才能发挥效果的缺陷。 
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术人经过深入研究，提供了一种宽分子量分布、高熔体强度聚丙烯的制备方法。该方法采用Ziegler-Natta催化剂和直接聚合的方法，通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、并含有大量极高分子量级分的聚丙烯，该聚合物具有良好的加工性能和力学性能，特别是具有很高的熔体强度。 更具体地说，本专利技术是利用外给电子体类型不同所具有的氢调敏感性、聚合立构规整性以及跟催化剂活性中心的络合能力不同的特性，通过改变催化剂体系中外给电子体的种类、加入顺序来以及不同类型外给电子体的复配来实现不同反应器内的氢调敏感性和立构规整性的调控，再结合分子量调节剂用量的调控，来实现高性能聚丙烯的制备。 本专利技术提供了一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其包括： ⅰ氢气浓度小于等于400ppmV，在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯进行均聚合或丙烯与其他α-烯烃共聚合反应得到熔体质量流动速率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其包括：
ⅰ氢气浓度小于等于400ppmV，在含硅烷类外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂作用下，丙烯进行均聚合或丙烯与其他α-烯烃共聚合反应得到熔体质量流动速率为0.01~0.4g/min聚合物A；
ⅱ加入1,3-二醚类外给电子体与聚合物A预混合；
ⅲ在氢气和步骤ⅱ中所述预混合后的物料存在下，丙烯进行均聚合或丙烯与其他α-烯烃共聚合反应得到熔体质量流动速率为1.0~60g/10min聚合物B；
最后得到的包含聚合物A和B的高熔体强度聚丙烯C，其熔体质量流动速率为0.8~15g/10min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂包括含钛的固体催化剂活性组分、有机铝化合物助催化剂组分和外给电子体组分，所述含钛的活性固体催化剂组分和有机铝化合物的摩尔比以钛/铝计为1:10~1:500，优选1:25~1:100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅烷类外给电子体选自通式为R1R2mSi(OR3)3-m、R4nSi(OR5)4-n和R6R7Si(OR8)2的化合物，其中：m、n为0~2的整数；R1和R2为相同或不同的C1-C10直链或支化或环状的脂族基团；R3、R4、R5、R6和R8为相同或不同的C1-C3直链脂族基团；R7为C3-C6支化或环状的脂族基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅烷类外给电子体选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与硅烷类外给电子体的重量比以铝/硅计为1:1~100:1，优选为10:1~60:1。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述1,3-二醚类化合物的结构通式为： 
式...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，毕福勇，张晓萌，魏文骏，郭梅芳，张师军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：