含氟嵌段共聚物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，聚合单体由15%~65%的单体A、1%~10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，单体A的通式为CH2=C(x)-COO-CH2CH2-Rf，x为H、Cl、F或CH3；Rf为全氟己基或全氟丁基；单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；单体D的通式为CH2=C(y)-COR1-(CH2)d-OH，y为H或CH3；R1为O或NH；d为1~6之间的整数。采取本发明专利技术制得的拒水拒油剂既具有优异的拒水拒油整理效果，又不存在生物毒性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟嵌段共聚物及其应用。
技术介绍
含氟高分子具有许多优异性能，如卓越的拒水与拒油性能。将（甲基）丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物应用于制备拒水拒油整理剂是众所周知的。已知，当使用的甲基丙烯酸系共聚单体全氟烷基的碳数低于8时，拒水拒油加工剂出现：即使全氟烷基单元用量较高，拒水拒油性能仍不充分的问题，以及洗涤耐久性较差的问题。而虽然采用更高碳数（8个以上）的全氟链段的甲基丙烯酸系共聚单体，可以明显提高拒水拒油性能，但是，由于含八个碳原子的全氟链段存在生物积累性与一定的生物毒性，目前相关的法案已颁布，将对其实施禁用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的含氟嵌段共聚物，采取该共聚物可以制备得到稳定的拒水拒油剂，且所制备的拒水拒油剂既具有优异的拒水拒油整理效果，又不存在生物毒性。为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案：一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，重均分子量为5000～100000，以重量百分含量计，所述聚合单体由15%～65%的单体A、1%～10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，所述单体A的结构通式为CH2=C(x)-COO-CH2CH2-Rf，式中：x为H、Cl、F或CH3；Rf为全氟己基或全氟丁基；所述单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述单体D的结构通式为CH2=C(y)-COR1-(CH2)d-OH，式中：y为H或CH3；R1为O或NH；d为1～6之间的整数。优选地，所述的聚合单体由20%～40%的单体A、3%～8%的单体D以及其余为单体B和/或单体C组成。优选地，所述的含氟嵌段共聚物的重均分子量在20000～80000之间。进一步地，所述单体A优选为选自下列单体中的一种或多种的组合：CH2=CH-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C(F)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C(Cl)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、CH2=C(H)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3、CH2=C(F)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3、CH2=C(Cl)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF3。更优选地，单体A为CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3或CH2=C(Cl)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3。优选地，所述单体D为选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。更具体地，构成单体B的烷基碳链是碳数为16～24的直链烷基。单体B包括但不限于丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯。更具体地，构成单体C的烷基碳链是碳数为1～6的支链烷基，或者是含环烷结构的烷基。单体C包括但不限于甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯。根据本专利技术，所述的含氟嵌段共聚物可以采用本领域公知的聚合方法来制备。优选地，所述的含氟嵌段共聚物通过原子转移自由基聚合方法（ATRP）制备得到。根据一个具体方面，含氟嵌段共聚物的制备方法如下：将任意一种单体溶解于有机溶剂中，向体系中加入原子转移自由基聚合的引发剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂、原子转移自由基聚合的金属催化剂配体，通入氮气置换后，密封体系，在10～150℃条件下聚合，待单体转化率达到95%以上时，再向体系中一一导入其余的单体，一种单体导入并转化率超过95%时，再导入下一种单体，直至最后一种单体导入，并且转化率大于99%时，通入空气，终止反应，可通过例如将反应液经过氧化铝填充柱分离除去金属催化剂，即得所述的含氟嵌段共聚物。上述制备方法中：所用的有机溶剂可以为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、甲醇与水的混合溶剂（90/10v/v）、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、1,4-二氧六环(二恶烷)、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）或异丙醇等。所用的引发剂可以为卤代烷、苄基卤化物、α-卤代酯、α-卤代酮、α-卤代腈等，具体的引发剂可以为例如α-溴代乙酸乙酯。所用的金属催化剂优选为铜及铜盐，具体可以为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜等。所用的金属催化剂配体优选含吡啶结构单元的衍生物、含叔胺的结构单元的衍生物，具体可以为联吡啶或N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺。本专利技术还涉及上述含氟嵌段共聚物在制备织物拒水拒油剂中的应用。本专利技术还提供一种织物拒水拒油剂，其含有上述的含氟嵌段共聚物。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点：（1）本专利技术的含氟嵌段共聚物，所用单体的全氟烷基的碳数低于8，不存在生物毒性；（2）本专利技术的含氟嵌段共聚物所配制的乳液稳定性好；（3）本专利技术的含氟嵌段共聚物具有优异的拒水拒油性，可与具有高碳数全氟烷基的单体制备的共聚物的拒水拒油整理效果相媲美；（4）经本专利技术的含氟嵌段共聚物整理后的织物的拒水拒油效果还具有洗涤耐久性。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细的说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为常规实验中的条件。实施例1在500ml的四口烧瓶中装入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯100g、三氟甲苯300g、α-溴乙酸乙酯1.5g、N,N,N',N,'N''-五甲基二亚乙基三胺3.0g、溴化亚铜2.0g，通入氮气置换，待氧含量降至100ppm以下，升温至80℃，反应6小时后，通过气相色谱检测转化率大于98%；向体系中注入160g丙烯酸十八酯，温度升至110℃，反应30小时后，通过气相色谱检测转化率大于98%；向体系中注入30g甲基丙烯酸异冰片酯，反应10小时后，通过气相色谱检测转化率大于99%、再向体系中注入10g N-羟甲基丙烯酰胺，反应2小时后，通过气相色谱检测转本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，其特征在于：所述含氟嵌段共聚物的重均分子量为5000～100000，以重量百分含量计，所述聚合单体由15%～65%的单体A、1%～10%的单体D以及其余为单体B和/或C组成，所述单体A的结构通式为CH2=C(x)?COO?CH2CH2?Rf，式中：x为H、Cl、F或CH3；Rf为全氟己基或全氟丁基；所述单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；所述单体D的结构通式为CH2=C(y)?COR1?(CH2)d?OH，式中：y为H或CH3；R1为O或NH；d为1～6之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含氟嵌段共聚物，由聚合单体经聚合反应得到，其特征在于：所
述含氟嵌段共聚物的重均分子量为5000～100000，以重量百分含量计，所述聚
合单体由15%～65%的单体A、1%～10%的单体D以及其余为单体B和/或C
组成，
所述单体A的结构通式为CH2=C(x)-COO-CH2CH2-Rf，式中：x为H、
Cl、F或CH3；Rf为全氟己基或全氟丁基；
所述单体B为烷基侧链可结晶的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；
所述单体C为均聚物的玻璃化转变温度大于60℃的丙烯酸烷基酯或甲基
丙烯酸烷基酯；
所述单体D的结构通式为CH2=C(y)-COR1-(CH2)d-OH，式中：y为H或
CH3；R1为O或NH；d为1～6之间的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的聚合单
体由20%～40%的单体A、3%～8%的单体D以及其余为单体B和/或单体C组
成。
3.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述的含氟嵌
段共聚物的重均分子量在20000～80000之间。
4.根据权利要求1所述的含氟嵌段共聚物，其特征在于：所述单体A为
选自下列单体中的一种或多种的组合：
CH2=CH-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2=C(F)-COO-CH2CH2-CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾子旭，梁成锋，陈俊，李全义，鲜毅，
申请(专利权)人：太仓中化环保化工有限公司，
类型：发明
国别省市：