一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式（7）所示的结构单元，所述结构单元D为式（8）所示的结构单元和/或式（9）所示的结构单元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万。本发明专利技术提供的丙烯酰胺系共聚物减阻率高、耐热和耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土抑制剂（醇）有良好的配伍性以及对地层的伤害低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
作为非常规油气资源利用的典型代表——页岩气(油)资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低（一般小于0.5mD）、压裂压力高、易造成地层伤害的特点。必须采用“减阻水（滑溜水）压裂”工艺开采。“减阻水（滑溜水）压裂”是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系(改性瓜胶交联体系)相比，减阻水（滑溜水）压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。减阻水（滑溜水）压裂较常规压裂体系在成本上有较大优势的同时对地层的伤害较小。减阻水压裂液核心助剂为水基降阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高,使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝，目前可用作水基降阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。目前，采用胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力（US 5697444，US 5271466），但仍无法满足减阻水压裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点：（1）降阻性能有限；（2）由于胍胶及其衍生物、纤维素及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害；（3）溶解时间较长。在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物（部分水解聚丙烯酰胺）作为减阻水压裂中的减阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用，存在以下重要缺陷：（1）为了减少压裂过程中的“水敏效应”，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，帮助压裂液的返排减少“水堵”，必须在压裂液中加入部分醇，但部分水解丙烯酰胺及其乳液产品与醇的配伍性较差，极易产生沉淀；（2）部分水解聚丙烯酰胺作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快；（4）传统的高相对分子质量的丙烯酰胺类聚合物不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。专利US 20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方：向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物(FR-56TM)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂，再加入0.15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂，该减阻水压裂液具有优良的降阻性能，室内平均降阻率达到65.0%，对耐盐性（尤其对二价钙离子的耐受性）有了一定程度的改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题：（1）与醇的配伍性较差，与甲醇等醇作用极易产生沉淀；（2）抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）在实际施工中“水敏效应”显著；（4）极易产生“水堵”；（5）耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不稳定，降阻率下降很快；（6）耐温耐盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快；（7）不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害，污染地层，继而影响油气产量。与上述部分水解聚丙烯酰胺相比，阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂（US 356226，US 3868328）也有报道。US 3868328公开了一种聚合物，该聚合物含有（3-丙烯酰胺基-3-甲基）丁基三甲基氯化铵和/或还原剂，加或不加酸。此种结构共聚物与醇的配伍性较好，与粘土抑制剂（如KCl）相容性较好，“水敏效应”不显著，不易“水堵”，但是此类降阻剂大分子也不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害。但是如何进一步提高减阻剂耐高速剪切性能，提高压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性，提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率的稳定性同时具有可降解性能，减少聚合物对地层的伤害，仍是一个亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种高分子量、减阻率高、水溶性好、与粘土抑制剂及减堵剂有良好配伍性，具有可降解性，对地层伤害小，而且溶解时间短的丙烯酰胺系共聚物，以及该丙烯酰胺系共聚物的制备方法和应用。本专利技术人经过研究，意外地发现，将可聚合功能性单体通过共聚的方法，引入到含有丙烯酰胺大分子链上，通过控制聚合条件得到高分子量的共聚物，同时也可以提高在高温高盐高剪切条件下的减阻率，提高与粘土抑制剂的配伍性，减少水敏和水堵现象的发生，具有可降解性，可降低对地层的伤害，从而得到本专利技术。本专利技术提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式（7）所示的结构单元，所述结构单元D为式（8）所示的结构单元和/或式（9）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%，所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔%，所述结构单元B的含量为5-60摩尔%，所述结构单元C的含量为5-30摩尔%，所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万，优选为1000万-1600万；式（1），式（2），式（3），式（4），式（5），式（6），式（7），式（8），式（9），其中，R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基；R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基；R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基；M为H、K和Na中的至少一种；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，或本专利技术还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式（14）所示的单体和/或式（15）所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式（7）所示的结构单元，所述结构单元D为式（8）所示的结构单元和/或式（9）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5?95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5?90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5?90摩尔%，所述结构单元D的含量为0.0001?1摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为10?70摩尔%，所述结构单元B的含量为5?60摩尔%，所述结构单元C的含量为5?30摩尔%，所述结构单元D的含量为0.001?0.5摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万?1800万，优选为1000万?1600万；?式（1），式（2），式（3），式（4），式（5），式（6），式（7），式（8），式（9），其中，R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1?C4的亚烷基；R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1?C4的烷基；R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1?C20的直链或支链亚烷基；M为H、K和Na中的至少一种；X?为Cl?，Br?，I?，SCN?，或...

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元和/或式（2）所示的结构单元，所述结构单元B为式（3）、式（4）、式（5）和式（6）所示的结构单元中的至少一种，所述结构单元C为式（7）所示的结构单元，所述结构单元D为式（8）所示的结构单元和/或式（9）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%，所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%；优选地，所述结构单元A的含量为10-70摩尔%，所述结构单元B的含量为5-60摩尔%，所述结构单元C的含量为5-30摩尔%，所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1800万，优选为1000万-1600万； 
式（1），式（2）， 
式（3），式（4），式（5）， 
式（6），式（7）， 
式（8），式（9）， 
其中，R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基；R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基；R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基；M为H、K和Na中的至少一种；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，或2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，所述结构单元B为式（10）、式（11）和式（12）所示的结构单元中的一种或多种，所述结构单元D为式（13）所示的结构单元， 
式（10），式（11）， 
式（12），式（13）， 
其中，R1、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基，R8’和R9’为C1-C20的直链或支链亚烷基。 
3.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括，在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式（14）所示的单体和/或式（15）所示的单体，所述单体F为式（16）、式（17）、式（18）和式（19）所示的单体中的至少一种，所述单体G为式（20）所示的单体，所述单体H为式（21）所示的单体和/或式（22）所示的单体， 
式（14），式（15）， 
式（16），式（17）， 
式（18），式（19），式（20）， 
式（21），式（22）， 
其中，R1、R1’、R4和R4’各自独立地为C1-C4的亚烷基；R2、R3、R5、R6、R7、R10、R11、R2’、R3’、R5’、R6’、R7’、R10’和R11’各自独立地为C1-C4的烷基；R8、R9、R8’和R9’各自独立地为C1-C20的直链或支链亚烷基；M为H、K和Na中的至少一种； X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，或4.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液，然后在乳液聚合反应条件下，将该反相乳液与引发剂接触，所述水相为含有单体混合物的水溶液，所述油相含有油和乳化剂，接触的条件使得单体混合物发生聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为权利要求3中所述式（14）所示的单体和/或式（15）所示的单体，所述单体F为权利要求3中所述式（16）、式（17）、式（18）和式（19）所示的单体中的至少一种，所述单体G为权利要求3中所述式（20）所示的单体，所述单体H为所述式（21）所示的单体和/或式（22）所示的单体。 
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述水相与油相的重量比为1：0.1-2，优选为1：0.2-1。 
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基准，所述油的用量为10-6...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜凯，伊卓，刘希，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：