2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法技术

本发明专利技术涉及2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，包括：在反应器中，5-75大气压，110～450℃，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶剂，杂多酸-过渡金属-卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；反应结束后，过滤得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀；而滤液继续循环利用，即补加原料后，继续进行氧化反应。本发明专利技术能克服现有2-硝基-4-甲砜基苯甲酸生产方法废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷，提高选择性，减少对环境的污染，实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工合成领域，具体涉及一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的催化氧化合成工艺。
技术介绍
2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，又名邻硝基对甲砜基苯甲酸，CAS No.为110964-79-9；英文名称为2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid或O-Nitro-P-Methylsulfonyl Benzoic Acid(简称为NMSBA)；分子式为C8H7NO6S，分子量为245.21，常温下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是重要的有机合成中间体，广泛应用于染料、医药和农药的生产。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备可以通过2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化制得：2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，使苯环上甲基的氧化比较困难，且氧化反应中氧化程度控制也很难。目前2-硝基-4-甲砜基甲苯的氧化方法可分为化学氧化法、液相空气(氧气)氧化法等。精细化工中间体，2005，35(2)：50-53；专利CN101921215A公开了一种重铬酸钠氧化法，该法以硫酸为溶剂，高锰酸钾作催化剂，在80℃时用重铬酸钠将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化为2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，该方法操作简单安全、收率高，反应条件比较温和，设备投资少，但重铬酸盐价格昂贵、生产成本高，而且生产过程中产生大量含硫酸和含铬及含锰的废液，存在严重的环境污染问题。专利WO2004058698A1，WO2007099450A2，CN101503383A和CN102584650A公开了用双氧水作为氧化剂在硫酸中将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，双氧水是一种绿色溶剂及氧化剂，但该法存在双氧水耗量大、成本高、收率低、危险性大等缺点。采用硝酸在混酸(硫酸/硝酸)作为氧化剂及溶剂中将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种研究以及在工业生产都应用得较多的方法，该方法在多篇文献中有报道，例如专利US5424481A；河北化工，2005，5:49-50；湖北农业科学，2012，51(5)：924-926；浙江化工，2012，43(1)：12-14；浙江工业大学学报，2009，37(3)：267-271和专利CN103073461A。该方法也存在一些问题，如产生氮氧化物气体和酸性废水污染，腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷。专利US5591890公开了液相空气(氧气)氧化法，以醋酸作溶剂、乙酸钴作催化剂用空气将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。专利CN102329256A公开了用金属卟啉作催化剂、以甲醇或乙醇作溶剂、用空气将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。这些方法不消耗价格较贵的化学氧化剂，不产生废气、废液、利于环境保护，但存在氧化能力有限、转化率低等问题。综合看来，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸制备的现有方法中，仍然普遍存在废气和废水污染大、腐蚀严重、选择性低、生产成本高等缺陷；提高目标产物的选择性、减少环境污染并实现2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的清洁生产仍然是一个亟待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新工艺：以空气、富氧空气或氧气为氧化剂，在杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系的作用下，将2-硝基-4-甲砜基甲苯催化氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本专利技术提供了一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括：在反应器中，5-75大气压，110～450℃，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶剂，杂多酸-过渡金属-卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；检测反应结束后，过滤操作将所得的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀与反应液分离，滤液继续循环利用：补加2-硝基-4-甲砜基甲苯以及用作溶剂的低级饱和羧酸至设定浓度，继续进行催化氧化反应；其中：所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸，所述过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，卤化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾；所述过渡金属的来源于可溶于溶剂中的金属盐、氧化物或氢氧化物，所述金属盐选自醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐或硫酸盐。一种优选实施方式中，所述滤液继续循环利用是一次以上的多次循环利用。一种优选实施方式中，所述过渡金属是由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、镍/铬或锰/铜按摩尔比1.5～10.0组合成复合体系，最佳值为2.5～7.5。一种优选实施方式中，其中：所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.05%～5.0%，所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.01%～0.8%，所述反应液中卤素的质量浓度为0.005%～0.2%，所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为2%～35%，所述氧化气体中含有21%～100%体积氧，所述反应液中含有质量浓度为0%～45%的水，所述反应器为常用的气液反应器，气/液体积流量比为10～500，所述反应器中的反应压力为15～50大气压，反应温度为140℃～300℃，氧化反应时间为0.5-10小时。一种优选实施方式中，所述氧化气体为空气。一种优选实施方式中，所述反应液中2-硝基-4-甲砜基甲苯的质量浓度为5%～20%。一种优选实施方式中，所述反应液中含有质量浓度为8%～15%的水。一种优选实施方式中，所述反应液中杂多酸的质量浓度为0.1%～2.0%。一种优选实施方式中，所述反应液中过渡金属离子的质量浓度为0.02%～0.5%。一种优选实施方式中，所述反应液中卤素的质量浓度为0.01%～0.06%。一种优选实施方式中，所述氧化反应时间为2-4小时。本专利技术的化学机理是杂多酸的活性比硫酸高，但几乎没有腐蚀性、在含氧有机物中溶解度较大、且相当稳定，具有低温高活性、高稳定性等优点。因此杂多酸作为一类多功能的催化剂，既能作均相催化剂，又可作多相催化剂；既可作酸催化剂，又可作氧化还原催化剂甚至可作相转移催化剂。2-硝基-4-甲砜基甲苯上有两个强吸电子基团，甲基的氧化比较困难，在研发中，本专利技术人发现用杂多酸-过渡金属-卤化物构成的多元均相催化体系，利用多组分之间的协同作用，提高催化活性，在脂肪族羧酸溶剂中，用含分子氧的气体，例如空气、富氧空气或氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2?硝基?4?甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括：在反应器中，5?75大气压，110～450℃，以2?硝基?4?甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶剂，杂多酸?过渡金属?卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的2?硝基?4?甲砜基甲苯氧化成2?硝基?4?甲砜基苯甲酸；检测反应结束后，过滤操作将所得的2?硝基?4?甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀与反应液分离，滤液继续循环利用：补加2?硝基?4?甲砜基甲苯以及用作溶剂的低级饱和羧酸至设定浓度，继续进行催化氧化反应；其中：所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸，所述过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，所用的卤化物包括氟、氯、溴、碘，卤化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾；所述过渡金属来源于可溶于溶剂中的金属盐、氧化物或氢氧化物，所述金属盐选自醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯化盐、碳酸盐或硫酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法，该方法包括：在反应器中，5-75大气压，110～450℃，
以2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料，通入空气、富氧空气或氧气为氧化气体，低级饱和羧酸为溶
剂，杂多酸-过渡金属-卤化物构成多元均相催化体系，形成气、液反应过程，将反应液中的
2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸；检测反应结束后，过滤操作将所得的2-
硝基-4-甲砜基苯甲酸产物结晶沉淀与反应液分离，滤液继续循环利用：补加2-硝基-4-甲砜基
甲苯以及用作溶剂的低级饱和羧酸至设定浓度，继续进行催化氧化反应；其中：
所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钼钒酸，所述过渡金属为选自锰、铁、钴、锆、
镍、锌、铜、钛、铬几种金属元素中的一种或两种，所用的卤化物包括氟、氯、溴、碘，卤
化物取自于四卤乙烷、二卤乙烷、卤乙烷、卤化氢、卤化钾；所述过渡金属来源于可溶于溶
剂中的金属盐、氧化物或氢氧化物，所述金属盐选自醋酸盐、丙酸盐、丁酸盐、硝酸盐、氯
化盐、碳酸盐或硫酸盐。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述滤液继续循环利用是一次以上的多次循环
利用。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述过渡金属是由锰/锌、钴/铁、钴/锰、锆/钛、
镍/铬或锰/铜按摩尔比1.5～10.0组合成复合体系，最佳值为2.5～7.5。
4.如权利要求1-3任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙湘犁，杨春河，李超，杨志林，
申请(专利权)人：中化农化有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：