一种苯甲酰甲酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，将原料2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮溶解在有机溶剂中，有或无自由基抑制剂存在下，控制一定的反应温度，在1-16小时内通入适量的氯气与2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮反应，一步反应即能得到苯甲酰甲酸甲酯，反应结束后，降温至50℃以下，用水洗涤，分出的有机相，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，再经低压精馏，即得目标产物，含量在99%以上。本发明专利技术制备过程经过一步反应完成，具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好等这些优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学工业
，具体涉及一种苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，以2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮为原料，自由基抑制剂存在下，与适量的氯气反应，一步反应即能得到苯甲酰甲酸甲酯，反应结束，后处理经低压精馏，即得目标产物，含量在99%以上。本专利技术制备过程经过一步反应完成，具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好等这些优点。
技术介绍
苯甲酰甲酸甲酯是农药苯嗪草酮以及治疗胃和十二指溃疡的药物—安胃灵的中间体，同时也是制备大分子光引发剂754的重要原料。其本身就是一种高效、不黄变的自由基(I)型液体光引发剂，即光引发剂MBF，其结构如下式，主要与单或多官能团乙烯基单体和齐聚物共同用于不饱和预聚物(如：丙烯酸脂)的UV固化体系。因此对苯甲酰甲酸甲酯制备方法的研究是很有必要的，现有技术中涉及到该化合物的制备方法的，主要有以下几种：1）以苯甲醛为原料，将苯甲醛与氯仿在碱性条件下反应得到的产物再用高锰酸钾氧化后，得到苯甲酰甲酸；或者将苯甲醛用亚硫酸氢钠和氰化钠处理得到苯甲酰腈，再将苯甲酰腈水解并用高锰酸钾氧化后得到苯甲酰甲酸，最后酯化（焦家俊编著，上海市教育委员会组编，有机化学[M].上海：上海交通大学出版社，2000.152-153；杨巍民，张一宾，化工中间体苯乙酮酸的合成初探[J].上海化工，2000(2)：22-23）。上面两种方法均是以苯甲醛为原料来制备苯甲酰甲酸，价格比较昂贵，总产率偏低，最高总产率也只有45.0%。此外，用高锰酸钾做氧化剂，会造成巨大的污染，氰化钠在酸性条件下使用很危险。2）以苯乙酮为原料，与氯气反应，使氯原子取代甲基上的两个氢原子，然后按先后顺序用碱和酸水解处理，最后用高锰酸钾氧化得到苯甲酰甲酸。苯甲酰甲酸与甲醇反应后得到苯甲酰甲酸甲酯（E.C.Homing主编，南京大学化学系有机化学教研组译，有机合成(第三集)[M].北京：科学出版社，1981：331-333）。该方法的工艺路线较长，用氯气在羰基的邻位进行二取代，反应终点不易控制。此外，用到高锰酸钾作氧化剂，会产生大量污水，造成巨大的污染。3）以苯乙烯为原料，用高锰酸钾氧化的方法直接制备得到苯甲酰甲酸甲酯。其原理是根据碱性条件下，高锰酸钾氧化烯烃生成邻位二醇的反应机理，在类似条件下苯乙烯氧化成苯甲酰甲酸，然后甲酯化（张永华.苯甲酰甲酸及其酯的合成[J].中国医药工业杂志，2001，(1)：33-34）。该工艺路线步骤少，方法简单，目前工业上生产大多采用该方法。但是该工艺路线伴随着大量副反应的产生，即苯乙烯同时被高锰酸钾氧化成苯甲酸，并且用到高锰酸钾污染问题依然存在。4）以苯甲酰腈为原料，采用“一锅法”合成，在浓硫酸及催化剂作用下反应得到中间产物，该中间产物与甲醇反应得到苯甲酰甲酸甲酯（化工中间体[J],2010,04:49-54）。该路线虽然步骤少，方法简单，但其原料苯甲酰腈在合成时需要用到剧毒品氰化物，不易制得，同时在合成苯甲酰甲酸甲酯的过程中会放出剧毒气体氢氰酸，非常危险，不适合工业化生产。5）以2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮为起始原料，四氯化碳做溶剂，回流条件下与等量溴素反应,回流反应结束，后处理时得到有50%的产品转化为苯甲酰甲酸甲酯，并提及到过夜放置另外50%的产品也会慢慢转化成目标产物苯甲酰甲酸甲酯（The Chemical Society of Japan[J]，1983，56（5）：1490-1496）。该路线有以下不利方面：a.溴素成本高；b.溴素毒性大、腐蚀性强，不易操作，工业化危险性大；c.溶剂为四氯化碳，毒性较强；d.生成剧毒气体溴甲烷，对人畜毒害大，是一种消耗臭氧层的物质。除此之外，也没有详细的介绍这一反应的其他信息包括产品纯度、收率。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种低成本、易操作、路线短、收率高的制备苯甲酰甲酸甲酯的方法。本专利技术提供的光引发剂苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：1、在有机溶剂中，有或无自由基抑制剂存在下，加热，控制一定的反应温度，在1-16小时内通入适量的氯气与2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮（I）反应，TLC或GC监测反应终点。2、反应结束后，降温至50℃以下，用水洗涤1-3次，分出的有机相，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥有机相。3、有机相经低压精馏，即得目标产物，GC检测含量在99%以上。上述反应的反应方程式如下：本专利技术提供的制备方法中所用的有机溶剂选自氯苯、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、正戊醇，优选氯苯，有机溶剂的用量为2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮质量的0.5-15倍，优选0.5-3.5倍，最优选1.5倍。本专利技术提供的制备方法可以使用或不使用自由基抑制剂，如果不使用自由基抑制剂，所得产品的收率一般在60%左右，在反应过程中会产生两个主要杂质，GC总含量在30%左右，而产品的含量仅占70%左右。使用自由基抑制剂后，反应较干净，所得产品收率有较大提高，一般分离收率在90%左右。不同的自由基抑制剂对反应的影响情况如表一。表一：使用不同自由基抑制剂对反应的影响本专利技术提供的制备方法中所用的自由基抑制剂选自含酚羟基结构的芳烃类化合物，如：苯酚、对甲基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、2,4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚及8-羟基喹啉等。优选对苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚、8-羟基喹啉，最优选对苯二酚、2，4-二叔丁基苯酚、8-羟基喹啉。其用量为2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮质量的0.001-20.0倍，优选0.01-2.0倍。本专利技术提供的制备方法中反应温度选自75℃-135℃，优选反应温度为100℃-120℃。本专利技术提供的制备方法所用氯气的量为2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮物质的量的1-100倍。本专利技术所提供的苯甲酰甲酸甲酯的制备方法只需经过一步反应即可得到产品，具体的是以2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮为原料，有或无自由基抑制剂存在下，加热条件下与适量的氯气反应，反应结束后进行水洗、碱洗、低压分馏即可得到含量为99%以上的产品。本制备方法使用的试剂比较简单，且反应过程中不涉及毒性大的试剂，操作过程中危险性小，操作比较简单，简单后处理即得到合格的产品。本制备方法具有低成本、易操作、路线短、收率高、环境友好等这些优点。具体实施方式实施例1称量2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮100.1克（0.555本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述苯甲酰甲酸甲酯的制备方法包括以下步骤：1）在有机溶剂中，自由基抑制剂存在下，加热，控制一定的反应温度，在1?16小时内通入适量的氯气与2，2?二甲氧基?1?苯基乙酮反应，TLC或GC监测反应终点；2）反应结束后，降温至50℃以下，用水洗涤1?3次，分出的有机相，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥有机相；3）有机相经低压精馏，即得目标产物，GC检测含量在99%以上。

【技术特征摘要】
2013.07.15 CN 201310294665.31.一种苯甲酰甲酸甲酯的制备方法，其特征在于所述苯甲酰甲酸甲酯的制备方法包括以下步骤：
1）在有机溶剂中，自由基抑制剂存在下，加热，控制一定的反应温度，在1-16小时内通入适量的氯气与2，2-二甲氧基-1-苯基乙酮反应，TLC或GC监测反应终点；
2）反应结束后，降温至50℃以下，用水洗涤1-3次，分出的有机相，再用5%的碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥有机相；
3）有机相经低压精馏，即得目标产物，GC检测含量在99%以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中的溶剂选自氯苯、
二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、正戊醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中的溶剂用量选自2，
2-二甲氧基-1-苯基乙酮质量的0.5-15倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵国锋，李钰，武瑞，张齐，王晓蒙，毛桂红，徐新元，石智铭，
申请(专利权)人：天津久日化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：