一种改性β分子筛制造技术

一种改性β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的27Al?MAS?NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。该分子筛具有优异的水热稳定性,应用于催化裂化或催化裂解工艺中作为催化剂或助剂的活性组分时具有更优良的产品选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种分子筛及其制备方法，更进一步说是关于一种含磷和过渡金属改性的的β分子筛及其制备方法。
技术介绍
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β沸石的堆垛层错结构。β沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于（001）晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与（100）晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子（如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等）的沸石作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β沸石催化剂，该催化剂由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。β沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。USP 4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。CN 1043450A中提出一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。CN 1179994A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法将Na β沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石：Al2O3：P2O5：SiO2：H2O2：H2O=1：（0.001～0.02）：（0.01～0.30）：（0～0.05）：（0～0.10）：（1.0～3.0）的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。CN1872685A公开了一种改性β沸石，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0～0.3）Na2O·（0.5～10）Al2O3·（1.3～10）P2O5·（0.7～15）MxOy·（70～97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
技术实现思路
专利技术人通过大量的针对β分子筛的改性试验以及物化表征分析后意外地发现，一种经过磷和过渡金属的改性β分子筛，其27Al MAS NMR中，铝物种的特征完全有别于现有技术。因此。本专利技术的目的之一是提供一种不同于现有技术特征的一种改性的β分子筛，目的之二是提供该改性的β分子筛的制备方法。本专利技术提供的改性的β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。本专利技术还进一步提供了上述改性的β分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地、包括下述步骤：（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；；（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；（5）在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。本专利技术提供的改性β分子筛，可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本专利技术提供的改性β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。具体实施方式本专利技术提供的磷和过渡金属改性的β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性β分子筛，以P2O5计磷含量占1?10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5?10重%，其特征在于该分子筛的27Al?MAS?NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为?12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

【技术特征摘要】
1.一种改性β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含
量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm
共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，
且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总
峰面积的百分数为小于等于10%。
2.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的磷含量，以P2O5计占1-8重%，所
说的金属，以金属氧化物计占0.5-5重%。
3.按照权利要求1或2的分子筛，其中，所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、
Mn、Zn和Sn中的一种或多种。
4.按照权利要求1的分子筛，其中，所说的分子筛的27Al MAS NMR中，化学位
移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比
大于等于2。
5.按照权利要求1或4的分子筛，其中，所说的分子筛的27Al MAS NMR中，化
学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面
积的百分数为小于等于6%。
6.权利要求1-5之一的改性β分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛
原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区
间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。
7.权利要求1-5之一的β分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少
0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时
脱除模板剂；
（...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳颖，罗一斌，舒兴田，王永睿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：