一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种加氢裂化催化剂，包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族中Mo和/或W的化合物，以及第Ⅷ族中Ni和/或Co的化合物，所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备分子筛和多孔无机耐熔氧化物载体并成型；（2）在载体上负载活性金属组分化合物；（3）浸渍联氨衍生物并干燥；（4）氢气活化后得到最终催化剂。该催化剂综合性能好，耐氮性强，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有优良的加氢裂化性能，中油选择性高，多产喷气燃料和柴油。 
技术介绍
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氢组分，裂解性能主要由酸性组分提供，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝等。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，在大多数加氢裂化催化剂中均以晶型沸石为酸性组分，或晶型沸石与无定形硅铝共同为酸性组分。 工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用，而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使金属组分转化为硫化态，以提高催化剂的使用性能。但使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。 US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为:ZSM-20>β>Y型，处理阿拉伯VGO，在控制60v%转化的情况下，中油选择性45-65v%，其中酸性组分为β沸石，转化率60v%时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v%。 US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70%。 US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185℃石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w%-10w%之间，且一般须配合使用一种分散在γ－Al2O3之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。 上述加氢裂化催化剂的加氢组分均为硫化态的金属组分，使用前需进行正常的硫化处理，催化剂的使用性能需要进一步提高。加氢裂化催化剂中，虽然加氢活性和裂化活性主体上是由两种组分提供的，但在催化剂中，两种组分的作用并不是截然分开的，而是相互影响相互作用的协同配合作用，加氢裂化反应是原料在两种活性中心上协同完成的一个反应。如何调节加氢裂化催化剂中，加氢活性组分与裂化活性组分的相互关系，是提高加氢裂化催化剂综合使用性能的重要内容。 
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂综合性能好，耐氮性强，用于处理重质烃物料，最大量生产中间馏分油。 本专利技术加氢裂化催化剂包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族金属（Mo和/或W）化合物及第Ⅷ族金属（Ni和/或Co）化合物，所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。 本专利技术加氢裂化催化剂中，同时可以含有耐熔金属氧化物，耐熔金属氧化物一般为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝（即无定形硅铝）、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝（即分散在氧化铝中的无定形硅铝）、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种，优选为无定形硅铝和/或氧化铝组分。分子筛一般为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛和介孔分子筛中的一种或几种，优选为Y分子筛和/或β分子筛。所需的分子筛可以进行适宜的改性，如水热处理改性、酸处理改性等。 本专利技术加氢裂化催化剂中，以催化剂载体重量计，分子筛的含量一般为2%～45%，优选为4%～15%；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属组分（以W和/或Mo重量计）含量一般为10%-40%，较好是15%-35%，最好18%-28%，第Ⅷ族金属组分（以Ni和/或Co重量计）含量一般为1%-10%，较好是2%-9%，最好是4%-8%。耐熔无机氧化物为余量，无机耐熔氧化物一般优选为二氧化硅-氧化铝和/或氧化铝。 本专利技术加氢裂化催化剂比表面为180-300m2/g，孔容为0.25-0.45mL/g，红外酸度为0.25-0.55mmol/g。 本专利技术加氢裂化催化剂在以减压馏分油为原料多产喷气燃料和柴油的加氢裂化工艺中的应用，反应压力最好在6-20MPa，氢油体积比500：1-2000：1，原料体积空速0.5-2.0hr-1，反应温度350-410℃。原料油在进行加氢裂化之前，进行加氢精制，将其中的有机氮含量降低至100ug/g以下，优选为50ug/g以下。 本专利技术加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下过程：（1）制备分子筛和多孔无机耐熔氧化物载体并成型；（2）在载体上负载活性金属组分化合物；（3）浸渍联氨衍生物并干燥；（4）氢气活化后得到最终催化剂。 本专利技术方法中，联氨衍生物可使用任何联氨衍生物，最好使用二烷基联氨，特别是二甲基联氨NH2N(CH3)2。联氨衍生物的质量浓度为20%-70%。浸渍联氨衍生物后的干燥操作为在80-100℃下干燥4-12小时。 本专利技术方法中，氢气活化条件如下，在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，并在升温终点温度恒温2-4小时。所述的氢气纯度大于95%（体积），氢气空速为50-1000h-1，压力可以是常压至1MPa，优选为常压。 本专利技术加氢裂化催化剂由于加入联氨衍生物，将加氢裂化催化剂通常的硫化过程取消，采用氢气活化方式对含金属化合物和联氨衍生物的催化剂进行活化处理，使活性金属组分一方面具有理想的加氢性能，另一方面活性金属组分对分子筛的酸性中心产生了一定的作用。经过分析表明，活性金属与分子筛的B酸中心互相作用，显著改善了沸石上的酸强度分布，使强酸减少，中强度酸增加，酸中心数目有所增加，并且L酸中心数相对减少，这样可以降低强裂解功能，增加中等强度酸量有利于提高催化剂的活性，降低反应温度，并提高中间馏分油（煤油和柴油）的选择性。同时本专利技术加氢裂化催化剂可以明显提高催化剂的耐氮性能，在使用相同酸性组分时，本专利技术催化剂的耐氮能力明显提高。 本专利技术加氢裂化催化剂制备方法中，在浸渍金属溶液后浸渍联氨衍生物，可以在催化剂活化过程中有利于更多金属活性位的边、角、棱位的生成，并且增加加氢活性中心的本征活性。 具体实施方式本专利技术加氢裂化催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂，包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族金属化合物及第Ⅷ族金属化合物，其特征在于：所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，包括酸性组分和活性金属组分化合物，酸性组分至少含有一种分子筛，活性金属组分化合物包括第ⅥB族金属化合物及第Ⅷ族金属化合物，其特征在于：所述加氢裂化催化剂在负载活性组分后首先采用联氨衍生物进行浸渍，然后经干燥、氢气活化后制得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中含有耐熔金属氧化物，耐熔金属氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和二氧化钛中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛为Y分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、丝光沸石、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中，以催化剂载体重量计，分子筛的含量为2%～45%；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属组分含量为10%-40%，第Ⅷ族金属组分含量为1%-10%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂中，以催化剂重量计，分子筛的含量为10%～25%；第ⅥB族金属组分含量为15%-35%，第Ⅷ族金属组分含量为2%-9%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：加氢裂化催化剂比表面为180-300m2/g，孔容为0.25-0.45mL/g，红外酸度为0.25-0.55mmol\...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜虹，杨占林，唐兆吉，王继锋，温德荣，魏登凌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：