一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法技术

本发明专利技术提供了一种金属捕集剂及其制备方法和应用，该金属捕集剂含有氧化镁、具有阶梯孔分布的氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化铝和至少部分氧化镁形成镁铝尖晶石结构；所述具有阶梯孔分布的氧化铝含有大孔氧化铝和小孔氧化铝；以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%。本发明专利技术提供了一种催化裂化方法。将本发明专利技术提供的金属捕集剂用于高钒重油催化裂化，可以减缓钒对裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种金属捕集剂以及一种金属捕集剂的制备方法，以及金属捕集剂在催化裂化中的应用以及一种催化裂化方法。
技术介绍
原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，目前，催化裂化为炼厂重油加工的重要手段，为了降低成本以使效益最大化，可以通过深度加工重质油和使用劣质油进行加工来实现。然而，劣质原油的重金属（如钒）含量一般较高。石油中的含钒化合物是一类非常复杂的金属络合物，一般以卟啉钒和非卟啉钒的形式存在。金属卟啉沸点一般在565-650℃之间，主要集中在渣油中，但因其挥发性较强，也会进入催化裂化馏分中。非卟啉金属化合物可能是与沥青质大分子缔合在一起的相对分子量小于400的化合物，其配体可能为4N，NO2S或4S；当沥青质大分子的三维结构被破坏以后，这些小分子就会被释放出来。钒对催化裂化催化剂的污染主要是钒对催化剂造成了不可逆的破坏。实验表明，平衡剂上沉积1000μg/g的钒足以对沸石造成损害，恶化产品分布。目前通常使用金属捕集剂进行重金属的捕集，以减少重金属（如钒）对裂化催化剂的破坏。尖晶石是常用的金属捕集剂材料，如US5603823A公开了一种钒捕集剂，其组成为(a)15-60w%的MgO，(b)30-60w%的Al2O3以及(c)10-30w%的稀土，稀土选自镧氧化物和/或钕氧化物，其中，至少部分MgO和Al2O3形成了Mg-Al尖晶石。CN1148256C公开了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该组合物含有25-30重%的氧化镁，60-70重%的氧化铝和5-15重%的除铈以外的稀土金属氧化物，其中，镁和铝形成尖晶石结构，游离氧化镁的含量低于组合物总量的5重%，所述组合物的最可几孔直径不小于10nm。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种具有优良的金属捕集性能的金属捕集剂及其制备方法和应用。为实现前述目的，一方面，本专利技术提供了一种金属捕集剂，该金属捕集剂含有氧化镁、具有阶梯孔分布的氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化铝和至少部分氧化镁形成镁铝尖晶石结构；其中，所述具有阶梯孔分布的氧化铝含有大孔氧化铝和小孔氧化铝；以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%。另一方面，本专利技术提供了一种金属捕集剂的制备方法，其中，该方法包括：（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧；其中，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%；其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁的接触和/或步骤（3）的将所述第二浆液与大孔氧化铝的接触在磷铝助剂和/或磷铝助剂前体的存在下进行，和/或焙烧之前将步骤（4）喷雾干燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体与磷铝助剂和/或磷铝助剂前体接触。再一方面，本专利技术提供了一种采用本专利技术的金属捕集剂的制备方法制备得到的金属捕集剂。再一方面，本专利技术提供了一种本专利技术的金属捕集剂在催化裂化中的应用。再一方面，本专利技术提供了一种催化裂化方法，该方法包括：在催化裂化条件下，将重油原料与含有金属捕集剂和催化裂化催化剂的催化剂混合物接触，其中，所述金属捕集剂为本专利技术所述的金属捕集剂。本专利技术的金属捕集剂具有很好的金属捕集效果，将本专利技术提供的金属捕集剂用于高钒重油催化裂化，可以减缓钒对裂化催化剂的破坏，提高液体产品收率，降低干气及焦炭收率。例如当本专利技术提供的金属捕集剂与工业裂化催化剂按重量比为5:95混合，催化剂混合物上Ni含量约为2000ppm、钒含量约为4500ppm时，与单独使用工业裂化催化剂相比，重油收率由12.36重量%减少至10.27重量%，总液体产品收率由71.60重量%增加至74.57重量%，干气选择性由0.0358降至0.0330，焦炭选择性由0.1910降至0.1772。由此可见，本专利技术提供的金属捕集剂能更有效地将重油转化成高价值产品。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术所使用的大孔氧化铝A、小孔氧化铝A的孔分布图；图2为按照实施例1的方法制备得到的金属捕集剂A1的新鲜态（图中称为新鲜剂）和于800℃、100%水蒸汽气氛下水热老化17小时后（图中称为水热老化剂）的孔分布图；图3为按照对比例1的方法制备得到的金属捕集剂B1的新鲜态（图中称为新鲜剂）和于800℃、100%水蒸汽气氛下水热老化17小时后（图中称为水热老化剂）的孔分布图；图4为按照实施例1的方法制备得到的金属捕集剂A1和按照对比例1的方法制备得到的金属捕集剂B1的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种金属捕集剂，该金属捕集剂含有氧化镁、具有阶梯孔分布的氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化铝和至少部分氧化镁形成镁铝尖晶石结构；其中，所述具有阶梯孔分布的氧化铝含有大孔氧化铝和小孔氧化铝；以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%。根据本专利技术的金属捕集剂，优选情况下，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占20-30%本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属捕集剂，该金属捕集剂含有氧化镁、具有阶梯孔分布的氧化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化铝和至少部分氧化镁形成镁铝尖晶石结构；其中，所述具有阶梯孔分布的氧化铝含有大孔氧化铝和小孔氧化铝；以2?100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2?5nm孔的孔体积占20?35%，5?10nm孔的孔体积占25?45%，10?60nm孔的孔体积占20?50%；所述小孔氧化铝中2?5nm孔的孔体积占50?70%，5?10nm孔的孔体积占15?30%，10?60nm孔的孔体积占10?20%。

【技术特征摘要】
1.一种金属捕集剂，该金属捕集剂含有氧化镁、具有阶梯孔分布的氧
化铝和磷铝助剂，且至少部分氧化铝和至少部分氧化镁形成镁铝尖晶石结
构；
其中，所述具有阶梯孔分布的氧化铝含有大孔氧化铝和小孔氧化铝；以
2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的孔体积占
20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占20-50%；所
述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体积占15-30%，
10-60nm孔的孔体积占10-20%。
2.根据权利要求1所述的金属捕集剂，其中，所述具有阶梯孔分布的
氧化铝含有10-90重量%的大孔氧化铝和10-90重量%的小孔氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的金属捕集剂，其中，所述金属捕集剂中
含有5-90重量％的具有阶梯孔分布的氧化铝、5-90重量％的氧化镁和0.5-30
重量%的磷铝助剂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的金属捕集剂，其中，所述金属
捕集剂中还含有第四组分，所述第四组分为除所述氧化镁、所述具有阶梯孔
分布的氧化铝和所述磷铝助剂以外的耐热无机氧化物和/或粘土。
5.根据权利要求4所述的金属捕集剂，其中，所述金属捕集剂中含有
5-60重量%的氧化镁、10-90重量%的具有阶梯孔分布的氧化铝、5-25重量%
的磷铝助剂及平衡量的所述第四组分。
6.根据权利要求4所述的金属捕集剂，其中，所述耐热无机氧化物选

\t自二氧化硅，除所述具有阶梯孔分布的氧化铝、氧化镁外的金属氧化物中的
一种或多种。
7.根据权利要求4所述的金属捕集剂，其中，所述粘土选自高岭土、
硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的金属捕集剂，其中，所述磷铝
助剂含有，以氧化物计，Al2O315-45重量%，P2O550-75重量%，以及粘土
以干基计0.1-20重量%，且所述磷铝助剂不含氯元素，P元素与Al元素的重
量比为1-5:1。
9.一种金属捕集剂的制备方法，其中，该方法包括：
（1）将小孔氧化铝、去离子水和酸混合制浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液与氢氧化镁和/或氧化镁接触得到第二浆液；
（3）将所述第二浆液与大孔氧化铝接触得到第三浆液；
（4）将所述第三浆液进行喷雾干燥后进行焙烧；
其中，以2-100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2-5nm孔的
孔体积占20-35%，5-10nm孔的孔体积占25-45%，10-60nm孔的孔体积占
20-50%；所述小孔氧化铝中2-5nm孔的孔体积占50-70%，5-10nm孔的孔体
积占15-30%，10-60nm孔的孔体积占10-20%；
其中，步骤（1）的混合制浆和/或步骤（2）的第一浆液与氢氧化镁和/
或氧化镁的接触和/或步骤（3）的将所述第二浆液与大孔氧化铝的接触在磷
铝助剂和/或磷铝助剂前体的存在下进行，和/或焙烧之前将步骤（4）喷雾干
燥后得到的固体和/或将步骤（4）焙烧后得到的固体与磷铝助剂和/或磷铝助
剂前体接触。
10.根据权利要9所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱玉霞，陈蓓艳，黄志青，沈宁元，任飞，宋海涛，蒋文斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：