苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。本发明专利技术还提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法。本发明专利技术的催化剂具有更高的反应活性，且在较高的苯转化率条件下仍然能够保持较高的环己烯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含金属、氧化物或氢氧化物的催化剂的
，具体涉及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂以及一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法及其一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用，以及一种苯选择性加氢制备环己烯的方法。 
技术介绍
环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机合成中间体，其作为有机化工原料已被大量用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯等大宗化工产品以及环氧环己烷、克螨特、环己醇、环己醇丙烯酸酯、赖氨酸饲料添加剂等高附加值的精细化学品的生产，具有重要的工业用途和广阔的市场前景。 自日本旭化成公司的苯选择性加氢制备环己烯工艺工业化后，已有许多苯选择性加氢制备环己烯工艺的研究报道，而此工艺的关键是需开发出高活性、高选择性的苯选择性加氢制备环己烯的加氢催化剂。 CN1597099A公开了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法，其中，以金属钌为活性组分，以Zn、Fe或La中的一种或两种作为助剂，以ZrO2作为载体或分散剂，采用碱金属氢氧化物作为沉淀剂制备催化剂，制备得到的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中苯转化率和环己烯选择性较高，在苯转化率为19.93%时，环己烯选择性为81.14%，环己烯收率最高可达42%，但该催化剂不足之处是较高的苯转化率条件下其环己烯的选择性较低（例如在苯转化率为68.83%时，其选择性仅为60.19%）。 Hayao Imamura(Chem.Lett.,2001:450-451)报道了重稀土Eu和Yb作为 催化剂在苯选择加氢制环己烯反应中展现出了独特的性能，该催化剂通过以金属Eu和Yb作为前体，与液氨反应形成均相体系后在一定条件下分解而制备得到，该催化剂用于苯选择性加氢反应中，环己烯选择性大于90%，但苯转化率低于10%，且反应时间过长，即催化剂活性偏低。 
技术实现思路
本专利技术的目的是为克服现有技术的上述技术缺陷，提供一种具有催化活性高和环己烯选择性好的催化剂及其制备方法。 为实现前述技术目的，一方面，本专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。 另一方面，本专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括： 在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素； 在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触，然后过滤。 再一方面，本专利技术提供了一种根据本专利技术的制备方法制备得到的苯选择性加氢制备环己烯的催化剂。 再一方面，本专利技术提供了一种本专利技术的催化剂在苯选择性加氢制备环己烯中的应用。 再一方面，本专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的方法，该方法包括：在苯加氢制备环己烯的条件下，在本专利技术所述的催化剂的存在下，将 苯与氢气接触。 本专利技术通过在苯选择性加氢制备环己烯的催化剂中引入重稀土和/或中稀土使得本专利技术的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应中具有更高的活性和选择性，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入引起了活性组分例如Ru微晶的晶格畸变，从而增加了晶体结构的不规整性和分散度，由此增加了催化剂的活性，另一方面，推测是由于重稀土和/或中稀土的加入增加了活性组分例如Ru表面的电子密度，从而促进了苯的吸附，由此降低了苯加氢制备环己烯反应的活化能，从而增强了催化剂的活性。在本专利技术的优选实施方式中，本专利技术在制备苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的过程中将共沉淀得到的所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液在密闭条件下、在氢气存在下接触，使得按照本专利技术的方法得到的催化剂用于苯选择性加氢制备环己烯的反应具有更高的环己烯选择性，推测是由于经过硫酸盐水溶液的处理，使得本专利技术的含有重稀土和/或中稀土的催化剂中的活性组分例如Ru在催化剂中的分散状况得到改变，形成了有利于提高环己烯选择性的活性物种，由此提高了环己烯的选择性。 更具体地，与现有技术相比，本专利技术的催化剂具有更高的反应活性以及在较高苯转化率条件下仍然能够保持较高的环己烯选择性的优势，例如，在苯转化率为50%时，环己烯选择性仍可达80%；苯转化率为82%时，环己烯选择性仍可达64%。 本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。 本专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有 作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，其中，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。 本专利技术中，重稀土元素指的是稀土元素按照三分法（即分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素）表示的重稀土元素，即为选自钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)中的一种或多种。 本专利技术中，中稀土元素指的是稀土元素按照三分法（即分为轻稀土元素、中稀土元素和重稀土元素）表示的中稀土元素，即为选自钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）和镝（Dy）的一种或多种。 根据本专利技术的催化剂，只要保证本专利技术的催化剂中含有所述稀土元素即可实现本专利技术的目的，所述稀土元素的可选范围较宽，例如可以选自钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）和镝（Dy）中的一种或多种，针对本专利技术，优选所述稀土元素选自Sm、Eu和Yb中的一种或多种，进一步优选为Sm。 根据本专利技术的催化剂，按照本专利技术的前述技术方案均可实现本专利技术的目的，所述活性组分元素和助剂组分元素的种类的可选范围较宽，本领域常用的活性组分元素（例如可以为Ru、Pd、Pt和Rh中的一种或多种）和助剂组分元素（例如可以为Zn、Al、Fe、Ag和Co中的一种或多种）均可用于本专利技术，针对本专利技术，为了进一步提高催化剂的反应活性，优选所述活性组分元素为Ru，所述助剂组分元素为Zn。 根据本专利技术的催化剂，按照本专利技术的前述技术方案均可实现本专利技术的目的，所述催化剂中助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比的可选范围较宽，针对本专利技术，优选所述催化剂中，助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比为2-40:1-90:100，进一步优选为3-20:5-50:100，更优选为5-10:10-40:100。 本专利技术中所述催化剂的制备方法可以参照现有技术进行，例如其可以采 用常规的共沉淀方法制备得到，也可以采用本领域其它常用的制备方法制备得到。 根据本专利技术的一种实施方式，本专利技术提供了一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法包括： 在共沉淀条件下，将活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述催化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。

【技术特征摘要】
1.一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂，该催化剂中含有作为苯选
择性加氢制备环己烯的活性组分元素和助剂组分元素，其特征在于，所述催
化剂中还含有稀土元素，所述稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土元素选自Sm、Eu
和Yb中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述活性组分元素为Ru，
所述助剂组分元素为Zn。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂中，
助剂组分元素、稀土元素与活性组分元素的质量比为2-40:1-90:100。
5.一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂的制备方法，其中，该方法
包括：
在共沉淀条件下，将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性
盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触后过滤得到固体沉淀物，所述
稀土元素选自重稀土元素和/或中稀土元素；
在密闭条件下，在氢气存在下，将所述固体沉淀物与硫酸盐水溶液接触，
然后过滤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，将活性组分元素的可溶性
盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素的可溶性盐与沉淀剂在水中接触的
方式包括将活性组分元素的可溶性盐、助剂组分元素的可溶性盐和稀土元素
的可溶性盐的水溶液与所述沉淀剂的水溶液并流加入反应器中。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述稀土元素选自Sm、
Eu和Yb中的一种或多种。
8.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：佘喜春，向明林，黄建国，谈俊，李庆华，
申请(专利权)人：湖南长岭石化科技开发有限公司，
类型：发明
国别省市：