本发明专利技术公开一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法，该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第VIII族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化锌为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，氧化锌含量为0.5~10.0%，第VIII族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂的制备方法，在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化锌和第VIII族活性金属组分制得。该催化剂能够明显提高苯的转化率及环己烯的选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
环己烯具有活泼的双键，是一种重要的有机化工原料。作为一种中间体，环己烯可广泛应用于医药、农药、染料、洗涤剂、炸药、饲料添加剂、聚酯和其他精细化学品的生产。工业上，获得环己烯的方法较多。传统上有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等方法。由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷为原料，且工艺复杂，传统方法得到环己烯的生产成本较高。传统方法得到的环己烯通常只适宜应用于制备需求量较小、附加值较高的产品。苯催化选择加氢是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业运用使得环己烯生产成本显著下降，能运用于环己醇、环己酮、己二酸等重要产品的工业化大规模生产，而这些产品是工业生产尼龙－6 和尼龙－66 的重要原料。近年来，随着环己烯下游产品的开发，国内外环己烯的需求不断扩大，开展苯选择加氢合成环己烯的研究，进一步开发高活性、高选择性能的催化剂体系，有利于突破日本的技术垄断扩大环己烯的生产，具有重要的经济意义。USP4197415公开了一种苯部分加氢制备环己烯技术，所用催化剂为浸渍的钌催化剂，载体用丝光沸石，促进剂包含元素周期表中IIb-VIII 金属的磷化物，催化剂是钌-镍合金负载到氧化锌载体上，得到了环己烯选择性29%，收率14%的结果。USP3912787用含镁、钴或者镍为促进剂的钌催化剂进行苯的部分加氢制环己烯，反应时间为62分钟时，得到环己烯选择性34%，收率为20%的结果。EPA55495采用苯与氢气逆流接触，催化剂中除了钌，还含有一种或多种选择铱、氯、镓、锡、锌、镍、钠等元素，较短的停留时间得到了较高的环己烯转化率和选择性。该新工艺目的是缩短停留时间，来提高环己烯的选择性和收率。USP4678861公开了一种在悬浮状态下苯部分加氢制环己烯的技术，催化反应是在两相中完成，这个过程的不足之处在于从有机相中要分理处催化剂和可能的盐比较困难。EP-A552809公开的苯部分加氢制环己烯的技术使用了水相，催化剂悬浮在其中，有机相中含有反应物，气相中含有氢气，该技术的一个不足是该过程是不连续的，在进行有机相和无机相的分离时，反应需要停止。EP-B55495公开的苯部分加氢制环己烯是在气相中完成，最大的环己烯收率为8.4%。日本专利JP59186932采用化学还原法制备催化剂，但苯加氢反应转化率只有14.4%，环己烯选择性只有6.3%。中国专利CN1597099A公开了一种以浸渍沉淀法，金属氧化物二氧化锆为载体制备了钌基负载型催化剂，环己烯的收率最高只能达到40%，而且催化剂以氧化锆为载体，贵金属的回收困难。美国专利US4734536公开了一宗典型的钌黑催化剂，该催化剂采用沉淀法制备，催化剂中的钌含量高，成本较高。中国专利CN1714932A，CN1446625A中介绍了负载型非晶态合金苯部分加氢制环己烯催化剂的制备方法。CN1714932中介绍的催化剂是采用金属钌和轻稀土和类金属硼形成的非晶态合金负载在氧化锆上，催化剂使用时，首先以催化剂、水、硫酸锌和氧化锆配制成催化剂浆液，然后在一定的条件下制备出催化剂，该方法需要多次洗涤产生废水，催化剂使用过程复杂，反应物的分离困难。从热力学上来说，由苯加氢生成环己烯的自由能变比生成环己烷的自由能变小的多。因此，在苯加氢的反应中，反应平衡倾向于生成热力学更稳定的环己烷；从底物的反应的活性上来看，苯是一个典型的芳香环，具有较高的化学稳定性。环己烯具有一个非共轭的碳碳双键，环己烯的双键比苯环具有芳香性质的共轭双键要活泼的多。因此，在催化剂上，环己烯具有更高的活性，更加容易进行加氢反应。即使反应中生成了环己烯，如果不能迅速从催化剂上脱附，并且使用一个较好的方法防止环己烯再吸附，苯加氢反应很难停留在生成环己烯的阶段。苯选择加氢合成环己烯的研究，关键是如何提高环己烯的选择性。通过对苯加氢过程的分析可以发现，苯加氢更容易得到环己烷，环己烯的脱附和阻止环己烯的再吸附是苯加氢方法获得环己烯的关键。由于环己烯在水中的溶解度比苯低，通过在催化剂中引入亲水性物质，有利于吸附能力较弱的环己烯从催化剂表面的脱附，并阻止脱附后的环己烯重新被活性位吸附。但是苯的转化率偏低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂能够明显提高苯的转化率及环己烯的选择性。一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂，该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第 族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化锌为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，优选0.5~6%，氧化锌含量为0.5~10.0%，优选1~6%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，优选0.3%~5%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。本专利技术催化剂二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:5~1:100，优选为1:10~1：50；比表面积为475~737m3/g；孔容为0.56~0.92cm3/g。一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂的制备方法，在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化锌和第族活性金属组分制得，优选采用先负载氧化硼，在采用共浸渍法负载氧化锌和第族活性金属组分，具体包括如下步骤：（1）、采用共沉淀方法制备出二氧化钛-二氧化硅复合氧化物；（2）、在步骤（1）得到的复合氧化物上负载硼的化合物，经过干燥和焙烧，得到硼改性的复合氧化物；（3）在步骤（2）得到的硼改性的复合氧化物上采用共浸渍法负载氧化锌和第族活性金属组分，经过干燥和焙烧，得到本专利技术催化剂。步骤（1）中硅源为含硅化合物，可以为有机硅和无机硅，例如硅酸钠、正硅酸乙酯等；钛源为含钛化合物，可以为有机钛化物和无机钛化物，例如钛酸四丁酯、硝酸钛、硫酸钛等；根据不同的硅源和钛源选择合适的沉淀剂，例如硝酸等，进行共沉淀得到二氧化硅和二氧化钛复合氧化物。步骤（2）中硼的化合物可以为含硼的有机物或者无机物，优选为含硼的无机物，例如硼酸、硼砂等，负载可以采用目前所有的负载方法，例如浸渍法或喷浸法，优选为饱和浸渍法。步骤（3）中氧化锌来源于可溶解于水的锌盐，例如硝酸锌、氯化锌；第族活性金属组分为铂、钯或钌中的一种或多种，优选为钌。步骤（1）、（2）和（3）所述的干燥和焙烧条件可以相同，也可以不同，干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h。一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂的应用，使用前采用甲醛溶液进行还原处理，反应工艺条件为，氢气分压0.1MPa~5.0MPa、反应温度100℃~300℃、体积空速0.5 h-1~10.0h-1、气剂体积比200~2000，优选条件是：氢气分压0.5MPa~ 3.0MPa、反应温度120℃~250℃、体积空速2 h-1~5h-1、气剂体积比本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛?二氧化硅复合氧化物为载体，以第族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化锌为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，氧化锌含量为0.5~10.0%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛?二氧化硅复合氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛-二氧化硅复合氧化物为载体，以第 族元素中的一种或几种为活性金属组分，以氧化硼和氧化锌为助催化剂，按最终催化剂的重量含量计，氧化硼含量为0.2~10.0%，氧化锌含量为0.5~10.0%，第族活性金属组分含量为0.1%~10%，余量为二氧化钛-二氧化硅复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:5~1:100，比表面积为475~737m3/g；孔容为0.56~0.92cm3/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二氧化钛-二氧化硅复合氧化物中二氧化硅与二氧化钛与的摩尔比为1:10~1：50。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：在二氧化钛-二氧化硅复合氧化物载体上负载氧化硼、氧化锌和第族活性金属组分制得，具体包括如下步骤：
（1）、采用共沉淀方法制备出二氧化钛-二氧化硅复合氧化物；
（2）、在步骤（1）得到的复合氧化物上负载硼的化合物，经过干燥和焙烧，得到硼改性的复合氧化物；
（3）在...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐会青，贾立明，王伟，刘全杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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