一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法技术

一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，本发明专利技术涉及一种石墨烯高分子复合共聚膜的制备方法。本发明专利技术要解决PBO复合薄膜难以制备，石墨烯在PBO基体中易于团聚、难以分散、易于向薄膜表面迁移、石墨烯与PBO反应活性偏低的问题。本发明专利技术方法：一、制备氧化石墨；二、制备氨基化石墨烯；三、制备石墨烯/PBO共聚物；四、制膜。本发明专利技术中石墨烯在PBO基体中分散性更好，不易团聚、相结构稳定、不易于向薄膜表面迁移、石墨烯与PBO反应活性更高。本发明专利技术用于石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨烯高分子复合共聚膜的制备方法。
技术介绍
聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）是新一代高强度、高模量、耐高温高分子材料的先驱和代表，是制备高强高模薄膜或纤维的理想材料。PBO是一种全芳杂环液晶聚合物，具有刚性极强的线形伸直链结构，其链接角即刚性主链单元上的环外键之间的夹角均为180°，不能内旋转，分子链呈刚性，因此具有良好的机械性能、热性能和阻燃性能。PBO通常被用来制备高性能纤维，而PBO复合薄膜则难以制备。石墨烯作为一种柔性层状纳米材料，具有优异的力学、光学、磁学和电学性能，因此在高性能聚合物改性领域引起了人们的广泛关注。由于石墨烯具有极高的表面能，在与PBO复合的过程中，不可避免的会产生团聚现象，从而导致共混物的相结构极其不稳定，易于向材料表面迁移，使改性效果急剧下降。同时，石墨烯反应活性通常较差，难以与PBO形成共价连接制备分子复合材料，进而使得石墨烯对于PBO的改性作用十分有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决PBO复合薄膜难以制备，石墨烯在PBO基体中易于团聚、难以分散、易于向薄膜表面迁移、石墨烯与PBO反应活性偏低的问题，提供一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法。本专利技术石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，通过以下步骤实现的：一、氧化石墨的制备：将200～2000mL的浓H2SO4与20～200mL的浓H3PO4混合，再加入1～5g纳米石墨和3～100g KMnO4，然后在温度为0℃～50℃条件下混合均匀，再持续搅拌24～72小时，冷却后再加入0.5～10L蒸馏水，搅拌0.5～3小时，再通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将滤饼冷冻干燥后得到氧化石墨；二、氨基化石墨烯的制备：称取0.1～1g步骤一得到的氧化石墨粉末、10～100g的胺基化合物、5～40mL的N,N'-二甲基甲酰胺、0.5～10g的N,N'-二环己基碳二亚胺和0.05～1g的4-二甲氨基吡啶，混合后超声分散1～6小时，再于40℃～100℃持续搅拌条件下反应18～72小时，得到混合物，将混合物通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用DMF洗涤3～8次，再将滤饼冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；三、石墨烯/PBO共聚物的制备：将0.5～5g步骤二得到的氨基化石墨烯加入到30～200g的质量百分含量为80%～90%的磷酸中，超声5～10h得到氨基化石墨烯的磷酸溶液，然后将50～300g的五氧化二磷在搅拌条件下分3～5次加入到氨基化石墨烯的磷酸溶液中，于60℃～100℃下搅拌1～5h得到混合物A，在氮气气氛、110℃～130℃条件下，将5～20g的对苯二甲酸加入混合物A中，并搅拌反应8～24小时得到混合物B，取20～150g的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和1～10g的二氯化锡加入到混合物B中，于60℃～100℃下加热搅拌12～36小时，得到混合物C，将10～75g对苯二甲酸加入到混合物C中，升温至140℃～160℃，反应3～5小时后，将温度升至180℃～200℃，分1～5次加入30～200g的五氧化二磷，反应3～5小时，得到混合物D；四、石墨烯/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三得到的混合物D倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度为120℃～240℃、压力为5～300MPa、成膜时间为0.2～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量百分含量为0～30%的磷酸溶液中浸泡8～48小时，再于室温干燥后即得石墨烯/PBO复合共聚膜。本专利技术的有益效果：1、本专利技术对石墨烯进行氨基化修饰，进而通过共缩聚反应将石墨烯引入到PBO聚合物的分子链中，使石墨烯与PBO分子链共价相连，最终制备得到PBO复合薄膜；2、本专利技术中石墨烯在PBO基体中分散性更好，不易团聚、相结构稳定、不易于向薄膜表面迁移、石墨烯与PBO反应活性更高，约提高30%～80%，且复合薄膜的力学性能、耐热性能均有提高。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，按以下步骤进行：一、氧化石墨的制备：将200～2000mL的浓H2SO4与20～200mL的浓H3PO4混合，再加入1～5g纳米石墨和3～100g KMnO4，然后在温度为0℃～50℃条件下混合均匀，再持续搅拌24～72小时，冷却后再加入0.5～10L蒸馏水，搅拌0.5～3小时，再通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将滤饼冷冻干燥后得到氧化石墨；二、氨基化石墨烯的制备：称取0.1～1g步骤一得到的氧化石墨粉末、10～100g的胺基化合物、5～40mL的N,N'-二甲基甲酰胺、0.5～10g的N,N'-二环己基碳二亚胺和0.05～1g的4-二甲氨基吡啶，混合后超声分散1～6小时，再于40℃～100℃持续搅拌条件下反应18～72小时，得到混合物，将混合物通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用DMF洗涤3～8次，再将滤饼冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；三、石墨烯/PBO共聚物的制备：将0.5～5g步骤二得到的氨基化石墨烯加入到30～200g的质量百分含量为80%～90%的磷酸中，超声5～10h得到氨基化石墨烯的磷酸溶液，然后将50～300g的五氧化二磷在搅拌条件下分3～5次加入到氨基化石墨烯的磷酸溶液中，于60℃～100℃下搅拌1～5h得到混合物A，在氮气气氛、110℃～130℃条件下，将5～20g的对苯二甲酸加入混合物A中，并搅拌反应8～24小时得到混合物B，取20～150g的4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和1～10g的二氯化锡加入到混合物B中，于60℃～100℃下加热搅拌12～36小时，得到混合物C，将10～75g对苯二甲酸加入到混合物C中，升温至140℃～160℃，反应3～5小时后，将温度升至180℃～200℃，分1～5次加入30～200g的五氧化二磷，反应3～5小时，得到混合物D；四、石墨烯/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三得到的混合物D倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度为120℃～240℃、压力为5～300MPa、成膜时间为0.2～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量百分含量为0～30%的磷酸溶液中浸泡8～48小时，再于室温干燥后即得石墨烯/PBO复合共聚膜。...

【技术保护点】
一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：一、氧化石墨的制备：将200～2000mL的浓H2SO4与20～200mL的浓H3PO4混合，再加入1～5g纳米石墨和3～100g KMnO4，然后在温度为0℃～50℃条件下混合均匀，再持续搅拌24～72小时，冷却后再加入0.5～10L蒸馏水，搅拌0.5～3小时，再通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将滤饼冷冻干燥后得到氧化石墨；二、氨基化石墨烯的制备：称取0.1～1g步骤一得到的氧化石墨粉末、10～100g的胺基化合物、5～40mL的N,N'‑二甲基甲酰胺、0.5～10g的N,N'‑二环己基碳二亚胺和0.05～1g的4‑二甲氨基吡啶，混合后超声分散1～6小时，再于40℃～100℃持续搅拌条件下反应18～72小时，得到混合物，将混合物通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用DMF洗涤3～8次，再将滤饼冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；三、石墨烯/PBO共聚物的制备：将0.5～5g步骤二得到的氨基化石墨烯加入到30～200g的质量百分含量为80%～90%的磷酸中，超声5～10h得到氨基化石墨烯的磷酸溶液，然后将50～300g的五氧化二磷在搅拌条件下分3～5次加入到氨基化石墨烯的磷酸溶液中，于60℃～100℃下搅拌1～5h得到混合物A，在氮气气氛、110℃～130℃条件下，将5～20g的对苯二甲酸加入混合物A中，并搅拌反应8～24小时得到混合物B，取20～150g的4，6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐和1～10g的二氯化锡加入到混合物B中，于60℃～100℃下加热搅拌12～36小时，得到混合物C，将10～75g对苯二甲酸加入到混合物C中，升温至140℃～160℃，反应3～5小时后，将温度升至180℃～200℃，分1～5次加入30～200g的五氧化二磷，反应3～5小时，得到混合物D；四、石墨烯/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三得到的混合物D倾倒在附有聚四氟乙烯薄膜的超平不锈钢板上，将不锈钢板置于热压机上，参数设置为：温度为120℃～240℃、压力为5～300MPa、成膜时间为0.2～2h，成型完毕后将得到的薄膜置于质量百分含量为0～30%的磷酸溶液中浸泡8～48小时，再于室温干燥后即得石墨烯/PBO复合共聚膜。...

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/聚对苯撑苯并双噁唑复合共聚膜的制备方法，其特征在于它包括以下
步骤：
一、氧化石墨的制备：将200～2000mL的浓H2SO4与20～200mL的浓H3PO4混合，再
加入1～5g纳米石墨和3～100g KMnO4，然后在温度为0℃～50℃条件下混合均匀，再持续搅
拌24～72小时，冷却后再加入0.5～10L蒸馏水，搅拌0.5～3小时，再通过0.22μm的微孔滤
膜抽滤，并用蒸馏水润洗滤饼，直至过滤器下端滤出液体的pH值呈中性，然后将滤饼冷
冻干燥后得到氧化石墨；
二、氨基化石墨烯的制备：称取0.1～1g步骤一得到的氧化石墨粉末、10～100g的胺基
化合物、5～40mL的N,N'-二甲基甲酰胺、0.5～10g的N,N'-二环己基碳二亚胺和0.05～1g的
4-二甲氨基吡啶，混合后超声分散1～6小时，再于40℃～100℃持续搅拌条件下反应18～72
小时，得到混合物，将混合物通过0.22μm的微孔滤膜抽滤，并用DMF洗涤3～8次，再将
滤饼冷冻干燥后得到氨基化石墨烯；
三、石墨烯/PBO共聚物的制备：将0.5～5g步骤二得到的氨基化石墨烯加入到30～200g
的质量百分含量为80%～90%的磷酸中，超声5～10h得到氨基化石墨烯的磷酸溶液，然后将
50～300g的五氧化二磷在搅拌条件下分3～5次加入到氨基化石墨烯的磷酸溶液中，于
60℃～100℃下搅拌1～5h得到混合物A，在氮气气氛、110℃～130℃条件下，将5～20g的对
苯二甲酸加入混合物A中，并搅拌反应8～24小时得到混合物B，取20～150g的4，6-二氨
基间苯二酚二盐酸盐和1～10g的二氯化锡加入到混合物B中，于60℃～100℃下加热搅拌
12～36小时，得到混合物C，将10～75g对苯二甲酸加入到混合物C中，升温至140℃～160℃，
反应3～5小时后，将温度升至180℃～200℃，分1～5次加入30～200g的五氧化二磷，反应
3～5小时，得到混合物D；
四、石墨烯/PBO复合共聚膜的制备：将步骤三得到的混合物D倾倒在附有聚四氟乙烯
薄膜的超平不锈钢板上，将不...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡桢，李楠，黄玉东，赵生俊，王亚飞，黎俊，易国星，李震辉，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23