聚醚多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α)首先将H-官能起始物或至少两种H-官能起始物的混合物引入反应器中，(β)为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量）的一种或多种环氧烷添加到得自步骤(α)的混合物中，其中步骤(β)也可以进行数次以活化，(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到得自步骤(β)的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳导入所述混合物中：(i)从底部向反应器中的反应混合物中供气，(ii)使用空心轴搅拌器，(iii)结合(i)和(ii)的计量加入，和/或(iv)经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过二氧化碳（CO2）与环氧烷在一种或多种H-官能起始物物质存在下的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇用双金属氰化物（DMC）催化剂在二氧化碳气氛下的活化方法。通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在H-官能起始物物质（“起始物”）存在下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究了超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。这种反应图示在公式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e、f和g代表整数，且其中在公式(I)中显示为聚醚碳酸酯多元醇的产物仅应被理解为是指原则上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始物的OH官能度可变且不限于公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见公式(I)）从生态学看非常有利，因为这种反应是温室气体如CO2转化成聚合物。作为其它产物，实际上是副产物形成公式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3的情况下，碳酸亚丙酯）。下述步骤在本专利技术范围内被称作活化：将部分量的环氧烷化合物，任选在CO2和/或H-官能起始物化合物存在下添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加，由此由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的放热，以及由于环氧烷和任选的CO2的反应，观察到反应器中的压降。所述部分量的环氧烷化合物的添加可任选在数个单独的步骤中进行，由此通常在各步骤中等待放热的发生。活化工艺步骤包括从所述部分量的环氧烷化合物任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中开始到出现放热的时间跨度。在数个单独的步骤中添加所述部分量的环氧烷化合物的情况中，该活化工艺步骤包括逐步添加所述部分量的环氧烷化合物直至各自放热发生的所有时间跨度。通常，在活化步骤前还有在升高的温度和/或减压下干燥DMC催化剂和任选的H-官能起始物的步骤，任选使惰性气体通过反应混合物。EP-A 0 222 453 公开了使用由DMC-催化剂和共-催化剂如硫酸锌组成的催化剂体系由烯化氧和二氧化碳制备聚碳酸酯。在此，通过使部分环氧烷与所述催化剂体系一次性接触引发聚合。然后才同时计量加入余量的环氧烷和二氧化碳。在EP-A 0 222 453中为进行活化在实施例1-7中给出的相对于H-官能起始剂化合物的60 重量％的环氧烷化合物的量是高的，并且具有对于大工业应用而言由于环氧烷化合物均聚的高放热性而存在一定的安全风险的缺点。WO-A 2003/029325公开了一种高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇 (重均分子量大于30000 g/mol)的制备方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的催化剂，所述催化剂是无水的，并且在添加到环氧烷中之前首先与部分量的二氧化碳接触。最高150 bar的CO2 的终压对反应器和安全提出了非常高的要求。甚至通过非常高的150 bar的压力也仅仅引入了大约33 重量％的CO2至最多42 重量％的CO2。所表述的实施例描述了溶剂（甲苯）的使用，在反应后又必须将其热分离，这造成时间耗费和成本耗费增加。此外，此具有2.7或更大的不均匀性或多分散性的聚合物具有极宽的摩尔质量分布。因此，本专利技术的目的在于提供制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，该方法导致引入聚合物中的CO2的含量高。在本专利技术的一个优选实施方案中，还应同时实现所得聚醚碳酸酯多元醇的有利的选择性（即低的环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率）。已经令人惊讶地发现，通过由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现本专利技术的目的，其中(α) 首先将H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物引入反应器中，并且任选通过升高的温度和/或减压除去水和/或其它易挥发化合物（“干燥”），其中在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中，(β) 为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中部分量的环氧烷的这种添加可以任选在CO2和/或惰性气体（例如氮气或氩气）存在下进行，且其中步骤(β)也可以进行数次以便活化，(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳送入所述混合物中：(i) 从底部向反应器中的反应混合物中供气，(ii) 使用空心轴搅拌器，(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，和/或(iv) 经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。本专利技术的一个优选实施方案的目的是提供导致在该聚合物中引入高CO2含量并同时也对所得聚醚碳酸酯多元醇产生有利的选择性（即低的环状碳酸酯与聚醚碳酸酯多元醇的比率）的聚醚碳酸酯多元醇的制备方法。已经令人惊讶地发现，通过由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的上述方法实现这一优选实施方案的目的，其特征在于在步骤(β)中，在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛（例如氮气-二氧化碳-混合物或氩气-二氧化碳-混合物）下或在二氧化碳气氛下，优选在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下进行所述部分量的一种或多种环氧烷的添加。在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始物化合物的量计）。环氧烷在一个步骤中添加或以数个分量逐步添加。DMC催化剂优选以使所得聚醚碳酸酯多元醇中的DMC催化剂的含量为10至10,000 ppm，特别优选20至5,000 ppm，和最优选50至500 ppm的量使用。步骤(α):步骤(α)中的各组分的添加可以以任意次序同时或相继进行；优选地，在步骤(α)中首先将DMC催化剂引入反应器中并同时或随后加入H-官能起始物化合物。一个优选实施方案提供一种方法，其中在步骤(α)中(α1) 首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物引入反应器中，(α2) 在50至200℃，优选80至160℃，特别优选125至135℃的温度下将惰性气体（例如氮气或稀有气体，如氩气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入通过该反应器并同时通过除去惰性气体或二氧化碳（例如借助泵）在反应器（“干燥”）中建立10毫巴至800毫巴，优选40毫巴至200毫巴的减压（绝对）。另一优选实施方案提供一种方法，其中在步骤(α)中(α1) 首先将H-官能起始物化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
由一种或多种H‑官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中(α) 首先将H‑官能起始物或至少两种H‑官能起始物的混合物引入反应器中，(β) 为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中步骤(β)也可以进行数次以便活化，(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳导入所述混合物中：(i) 从底部向反应器中的反应混合物中供气，(ii) 使用空心轴搅拌器，(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，和/或(iv) 经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.07.18 EP 11174412.41.由一种或多种H-官能起始物化合物、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其中
(α) 首先将H-官能起始物或至少两种H-官能起始物的混合物引入反应器中，
(β) 为了活化，将部分量（基于步骤(β)和(γ)中所用的环氧烷量的总量计）的一种或多种环氧烷添加到由步骤(α)得到的混合物中，其中步骤(β)也可以进行数次以便活化，
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)得到的混合物中（“共聚”），其中用于共聚的环氧烷与步骤(β)中所用的环氧烷相同或不同，
其特征在于在步骤(γ)中，如下将二氧化碳导入所述混合物中：
(i) 从底部向反应器中的反应混合物中供气，
(ii) 使用空心轴搅拌器，
(iii) 结合(i)和(ii)的计量加入，和/或
(iv) 经由液体表面通过使用多级设计的搅拌装置供气。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(β)中，在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或在二氧化碳气氛下进行所述部分量的一种或多种环氧烷的添加。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(α)的特征在于
(α) (α1) 首先将DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物引入反应器中，
(α2) 在50至200℃的温度下将惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入通过该反应器并同时通过除去惰性气体或二氧化碳在该反应器中建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对）。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中步骤(β)在50至200℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中步骤(β)中所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始物化合物的量计）。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中在步骤(α)中
(α1) 首先将H-官能起始物化合物或至少两种H-官能起始物化合物的混合物引入反应器中并且
(α2) 在50至200℃的温度下将惰性气体、惰性气体-二氧化碳-混合物或二氧化碳导入由DMC催化剂和一种或多种H-官能起始物化合物产生的混合物中，并同时通过除去惰性气体或二氧化碳建立10毫巴至800毫巴的减压（绝对），
其中，在步骤(α1)中或随后立即在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂添加到H-官能起始物物质或...

【专利技术属性】
技术研发人员：TE米勒，C居特勒，M沃哈克，J霍夫曼，MA苏布哈尼，M科塞曼斯，W莱特纳，
申请(专利权)人：拜耳知识产权有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE