锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池技术

本发明专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。本发明专利技术实施例还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。 
技术介绍
随着便携电子设备和电动汽车的快速发展，人们对具有高比能量和优良循环性能的锂离子二次电池的需求变得更加迫切。 目前商品化的锂离子二次电池的负极材料主要是石墨及碳材料，研究及实践表明，碳材料的电化学容量低，其理论容量仅为372mAh/g，体积比容量相当有限，不能满足实际需求。近年来，更多的研究专注于寻找金属及合金类材料作为新型高效储锂负极材料体系，例如硅具有很高的比容量（4200mAh/g），硅的体积比容量理论值高达7200mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为国际上研究的主流负极材料。硅的合金化合物通常包括硅、铝和过渡元素等，例如3M创新有限公司提供的US7851085B2专利中的合金SiaAlbTcSndMeLif，a,b,c,d,e和f分别代表原子百分数，其中（1）Si占摩尔分数为35%~70%；（2）Al占摩尔分数为1％~45%；（3）过渡金属T占摩尔分数为5%~25%；（4）Sn占摩尔分数为1%~15%；（5）M代表钇、镧系元素、锕系元素中的一种或多种组合，占摩尔分数的2%~15%。该合金用于制作锂离子二次电池时可在一定程度上改善锂离子二次电池的循环稳定性，但其在脱嵌锂的过程中仍因受到比容量的限制易出现体积膨胀变大导致锂离子二次电池内部结构被破坏，最终导致电化学性能恶化、循环性能降低和锂离子二次电池首次效 率低的问题。 锗的储锂理论比容量为1700mAh/g，并且锂离子在锗中的扩散速度是在硅中的400倍。目前已有研究者给出了将锗用于制备Ge-Cu、Ge-Sb和Ge-Co等二元合金的报道，但这些含锗二元合金通常为单一的稳定的合金相，其中的锗成分含量高，成本较大。至今，三元及三元以上的含锗合金较为少见。在制备方法方面，含锗二元合金多采用物理溅射、电沉积或高能球磨方法，但物理溅射和电沉积方法等仅限于制作厚度为几个μm的合金薄膜，严重限制了锂离子二次电池的体积能量密度，高能球磨方法制得的合金产物可能不够均匀，进而将影响锂离子二次电池的性能。 鉴于此，尽早开发新型的能够改善锂离子二次电池循环性能和首次效率的含锗负极活性材料显得十分重要。 
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，用以改善现有负极活性材料的循环性能和首次效率。本专利技术实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法。本专利技术实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本专利技术实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池，该锂离子二次电池能量密度高且循环性能良好。 第一方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 本专利技术实施例第一方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料是新型的多元的负极活性材料，其中，Si和Al为基本相，Sn和过渡金属Co、Ni、Ti、 Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr能够在一定程度上缓冲高比容量的Si在锂离子二次电池充放电时发生的体积膨胀，Ge的引入在一定程度上提高了该锂离子二次电池负极活性材料的比容量和电导率。该锂离子二次电池负极活性材料具有优异的循环性能和首次效率。 第二方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤： （1）取金属Si、Ge、Al和M，按照化学表达式为：SiaGebAlcMd配比混合形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种； （2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。 本专利技术中两次熔炼的温度均为800~1000℃，在该温度范围内，金属原料中的杂质例如金属氧化物发生脱氧反应可被还原，以提高目标产物的纯度，并且能够保证金属元素不发生大量的蒸发，因此可以较为准确的调控目标产物的化学成分。优选地，熔炼温度为900~950℃。优选地，氩气气氛下气压为0.1~0.2MPa。 本专利技术中“随后浇铸成铸锭”为常规的冷却和铸造，用以将完成第一次熔炼的产物制成目标形状和大小。具有目标形状和大小的铸锭随后“通过熔体快淬法制备成为薄片或块状”，该过程为常规的快速冷却和铸造，用以制得保持冷却温度时晶向结构的薄片或块状。所述目标形状和大小不限，其目的仅在于将首次熔炼后的产物浇铸成体积较小的便于二次熔炼的铸锭。 优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 优选地，锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 本专利技术实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法可以制得组分均匀的锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池负极 活性材料应用于制备负极极片时的厚度不限。 第三方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。 优选地，a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。 优选地，锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。 优选地，集流体为平面铜箔或打孔铜箔。 本专利技术实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片具有优异的循环性能和首次效率，其中锂离子二次电池负极活性材料的厚度不限。 第四方面，本专利技术实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAl本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述锂离子二次电池
负极活性材料的化学表达式为：SiaGebAlcMd，a、b、c和d分别代表摩尔分数，
a为20%~70%，b为0.01%~10%，c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、
Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、V和Cr中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，
所述a为30%~50%，b为2%~10%，c为5%~25%，d为40%~50%。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，
所述锂离子二次电池负极活性材料的粒径为10~30μm。
4.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下
步骤：
（1）取金属Si、Ge、Al和M，按照化学表达式为：SiaGebAlcMd配比混合
形成混合物，a、b、c和d分别代表摩尔分数，a为20%~70%，b为0.01%~10％，
c为1%~50%，d为25%~75%，M选自Sn、Co、Ni、Ti、Fe、Cu、Mn、Mo、
V和Cr中的一种或几种；
（2）将所述混合物置于电弧感应炉内，在真空或氩气保护条件下于
800~1000℃温度下熔炼，随后浇铸成铸锭，然后将所述铸锭置于熔体快淬炉内，
在真空或氩气保护条件下于800~1000℃温度下二次熔炼，通过熔体快淬法制备
成为薄片或块状，随后进行球磨制得粉末状的锂离子二次电池负极活性材料。
5.如权利要求4所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其
特征在于，所述a为...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖华栋，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44