本发明专利技术涉及式(I)化合物：R-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-R(I)，其中A代表选自(A)、(B)、(C)的二价基团，和R代表-CN或-CH2NH2。为了制备上述化合物，通过迈克尔加成反应使丙烯腈与式(II)化合物进行反应：HO-A-OH，其中A如上所定义，以获得式(I)化合物，其中R代表-CN，而且进行后者的氢化反应以获得相应的式(I)化合物，其中R代表CH2NH2。式(I)化合物，其中R代表-CH2NH2，被用作表面活化剂中的极性头或用作缩聚反应的单体，特别地在聚酰胺的制备中，或用作交联剂。
【技术实现步骤摘要】
本申请是以下申请的分案申请：申请日2008年4月21日，申请号200880013625.4，专利技术名称“具有异山梨醇或异山梨醇异构体核心的新官能化合物、这些化合物的生产方法和用途”。本专利技术涉及新型官能化合物，其包含异山梨醇单元或异山梨醇的两种光学异构体(即，异二缩甘露醇(isomannide)或异二缩艾杜糖醇(isoidide))中的一种的单元作为核心单元。本专利技术还涉及用于制备这些新型官能化合物的方法，以及涉及其应用。异山梨醇：异二缩甘露醇异二缩艾杜糖醇：是主要地来自由玉米淀粉产生的糖的天然物质。后者，通过酶促反应，得到葡萄糖，其被还原成山梨糖醇，后者在双脱水之后得到异山梨醇：光学异构体异二缩甘露醇和异二缩艾杜糖醇同样地分别地从甘露醇和艾杜糖醇获得。为了获得更多的这种化学的详细资料，尤其可以参考KIRK OTHMER百科全书，第4版，第23卷，第93-119页。目前，为了避免在\绿色化学\背景下的石油衍生物，成品化学产品工业(industrie des produits chemiques de performance)寻找新型天然来源(如植物)的化合物或单体，其因此是可再生的、生物可降解的、低毒的和对环境无害的。而且，这些从上述原材料获得的新型化合物应该优选地能够使用清洁能源和节能的方法而获得。考虑到这些要求，本申请人公司已经设想特别地从工业可获得的天然合成单体(synthons)合成带有胺基的双官能化合物，所述合成单体为异山梨醇、异二缩甘露醇和异二缩艾杜糖醇，并因此在今后几年随着生物精炼的发展可利用性将提高。那么本申请人公司的工作已经找到可以通过简单的并且容易放大到工业规模的方法转化上述具有醇官能合成单体以获得具有腈和胺官能的新型化合物的方法。这种方法基于以下转化原理：在第一步中通过与丙烯腈的迈克尔加成反应将醇官能转化为丙腈醚，然后在第二步骤中，通过氢化将腈官能转化为伯胺官能。因此，由植物来源的(因此是可再生的)而且以低成本工业可得到的杂脂环族双环糖，本专利技术提供简化获得初始分子(molécules originales)路线-在仅仅两步中的容易合成，其与传统的工业设备相容，特别地由它们的双环核心和它们的热稳定性的初始分子获得：- 它们的双环核心在一方面可以起足够大的和亲水的极性头(tête polaire)，另一方面如果它可以用作为单体，它可以在材料中提供一定刚度。- 令人惊讶地，已经观察到本专利技术的新型化合物的热稳定性是优异的(大于296℃)，这与基于植物的产物的情况相差很远。根据本申请人公司的认识，本专利技术的化合物是新型化合物，不曾在文献中被提到，除了2,5-双-O-(3-氨基丙基)-1,4:3,6-二脱水-D-葡萄糖醇，其的确由CAS No. 6338-35-8提到，但是没有在任何文件中描述过(除了它的获得方法)。存在其胺官能直接地由异山梨醇单元携带的二胺，即2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧山梨醇或2,5-二氨基-1,4:3,6-二脱水-2,5-二脱氧-D-葡萄糖醇(CAS 143396-56-9)。然而，如在此涉及的文件中所看到的，该合成是较不直接的，即在三步中，并且更加复杂的，这是由于产率为28-56重量%：- Synthesis (1994)，317-321；- 国际PCT申请WO 9212978；- JACS (1956)，78，3177-3182；- JCS (1950)，371-374；- Nature(1949)，164，573-574。还可以提到在Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters (2006)，16(3)，714-717中的文章，其涉及具有脂多糖的脂类A位置(site lipid A)的新型双阳离子配位体的分子模拟。它们是其目的为获得根据受体位置(site récepteur)具有14埃长度的分子的理论研究。在该文章中没有描述该分子或它的合成方法。本专利技术的新型二胺可用作表面活化剂。这是因为，在表面活化剂领域中，这种应用探寻生物可降解的并低毒的产物，该产物具有植物来源的化合物作为原材料，并因此其是可再生的。解决这个问题的方法中的一种是使用一方面其中通过可裂化学官能(如酰胺官能)连接在一起的符合上述标准的亲脂性脂肪链(来源于脂肪酸)和亲水性氨基合成单体之间的缩合化学。通常使用的聚胺：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)等等，是石油来源的并且对环境有影响。本专利技术因此可以容易地获得基于符合生物降解性和低毒性标准的植物原料的二胺。本专利技术的新型二胺还可以在材料领域中用作在缩聚反应中的单体，例如用于制备聚酰胺，以及作为交联剂。它们的非常好的热稳定性和它们的植物来源构成在这种应用中的选择标准。本专利技术的一个目的因此首先是式(I)化合物：R-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-R (I)其中A代表二价基团，其选自：在上面3个式的每个中的两个自由键(liaisons libres)构成基团A与式(I)中的氧原子的连结点，和- R代表-CN或-CH2NH2。特别地提到由下式表示的本专利技术的化合物：本专利技术的另一个目的是制备如上面所定义的式(I)化合物的方法，特征在于丙烯腈与式(II)化合物通过迈克尔加成反应进行反应：HO-A-OH (II)其中A如在权利要求1中所定义，以获得式(I)化合物，其中R代表-CN，而且进行后者的氢化反应以获得相应的式(I)化合物，其中R代表-CH2NH2。第一步：迈克尔加成反应使丙烯腈与式(II)化合物反应，特别地丙烯腈/(化合物(II)×2)摩尔比为1-2，优选地1-1.5。该步骤通常在20℃-100℃，优选地40℃-80℃的温度下进行。同样地，有利地在至少一种碱性或非碱性催化剂存在时进行该步骤，所述催化剂尤其以相对于式(II)化合物的0.05重量%-5重量%，优选地0.1-3重量%的量进行使用。所述一种或多种碱性催化剂可以选自：- 碱金属的氢氧化物，如Li、Na、K、Rb或Cs的氢氧化物；- 碱土金属的氢氧化物，如Mg、Ca、Sr或Ba的氢氧化物；- Li、Na、K、Rb或Cs的碳酸盐；- 碱金属或碱土金属的醇化物，如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；和- 碱性多相催化剂，如碱性树脂、沸石、水滑石和氧化镁。在其它非碱性催化剂(包括具有较不明显的碱性特征的那些)中，可以提到纯的或例如被负载在氧化铝上的氟化钾和氟化铯。根据第一个实施方案，使用单独的熔融状态的式(II)化合物。根据第二个实施方案，使用在溶剂中的溶液形式的式(II)化合物，所述溶剂如叔丁醇(在低温迈克尔加成反应情况下)，芳香族烃(如甲苯)和极性非质子溶剂(如乙腈)。最后，这种迈克尔加成反应通常在大气压下进行，但是对本文档来自技高网...
【技术保护点】
式(I)化合物：R‑(CH2)2‑O‑A‑O‑(CH2)2‑R (I)其中‑ A代表二价基团，其选自：和R代表‑CN或‑CH2NH2，并且‑ 当 A代表以下二价基团时：R不代表‑CH2NH2。
【技术特征摘要】
2007.04.27 FR 07547721.式(I)化合物：
R-(CH2)2-O-A-O-(CH2)2-R (I)
其中
- A代表二价基团，其选自：
和
R代表-CN或-CH2NH2，并且
- 当 A代表以下二价基团时：
R不代表-CH2NH2。
2.根据权利要求1的化合物，其由下式表...
【专利技术属性】
技术研发人员：JP吉莱特，
申请(专利权)人：罗盖特兄弟公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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